一種高色牢度熱塑性聚氨酯、熱塑性聚氨酯合成革及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚氨酯彈性體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高色牢度熱塑性聚氨酯、熱塑 性聚氨酯合成革及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯彈性體是一種主鏈上含有較多的氨基甲酸酯基團的高分子嵌段聚合物。聚 氨酯彈性體通常是由聚醚或聚酯多元醇和TDI或MDI等多異氰酸酯反應合成預聚物，然后 再與擴鏈劑反應生成聚合物。
[0003] 聚氨酯彈性體是一種介于橡膠和塑料之間的高分子聚合材料，具有很高的強度和 伸長率，同時它的硬度范圍廣，具有良好的機械性能、耐磨性能和回彈性能。
[0004] 聚氨酯合成革具有光澤柔和、手感柔軟真皮感強的外觀，具有與基材粘結(jié)性能優(yōu) 異、抗磨損、耐撓曲、抗老化、抗霉菌性好等優(yōu)異的機械性能，同時還具備耐寒性好、可洗滌、 加工方便、價格優(yōu)廉等優(yōu)點，是天然皮革的理想替代品，廣泛應用于服裝、制鞋、箱包、家具、 體育等行業(yè)。
[0005] 現(xiàn)有的聚氨酯合成革通常采用在聚氨酯漿料中添加顏料或染整后處理的方式進 行著色，制備多色彩的合成革材料。然而添加顏料的著色方式常導致合成革色牢度差，尤其 是濕摩擦掉色嚴重，染整處理的合成革顏色耐久性及耐溶劑性能不佳。
[0006]CN104356350A公開了一種易染色聚氨酯樹脂，該聚氨酯樹脂由以下重量份的原 料制得：分子量為2000的聚酯二醇20-40份；分子量為2000的聚醚二醇30-50份；分子 量為1000的含胺基聚醚50-150份；1. 4- 丁二醇15-30份；二異氰酸酯80-105份；二甲基 甲酰胺400-600份；丁酮100-200份。所述聚氨酯樹脂依靠原料中的聚醚二醇提高對染料 的滲透效果，并依靠氨基基團提高與染料的相互作用，但是滲透及與染料的相互作用較小， 染色之后的成品，其色牢度仍不強；CN1644629A公開了一種用于涂料、織物、人造革、皮革 的水性聚氨酯染料的制造方法：采用接枝反應工藝，將含有活潑氫的染料母體（如醇類、胺 類染料）與異氰酸酯反應而將染料母體接入聚氨酯分子鏈上，再通過擴鏈、交聯(lián)、側(cè)掛活性 基團、引親水劑的方法，在聚氨酯鏈上引入交聯(lián)點、活性基團和親水基團，并使分子量足夠 大后，中和，乳化，脫溶以制得自固型水性聚氨酯染料；張悅等人研究了高色牢度聚氨酯染 料（中國皮革，2015年3期，高色牢度聚氨酯染料的研究）：首先以TDI和PPG-1000為原 料合成聚氨酯預聚體，用DMPA擴鏈制備端異氰酸酯基團的聚氨酯，并用酸性紅B染料對其 進行封端改性處理，可以獲得大分子聚氨酯染料，在制備過程中預聚反應最優(yōu)試驗參數(shù)為 n(-〇H) :n(-NC0) = 1:4,加入DMPA擴鏈和用染料封端并控制體系總R值為1. 2 ;王成忠等人 對有色聚氨酯的合成與性能進行了研究（北京化工大學學報，有色聚氨酯的合成與性能研 究，2010年第37卷第4期），采用4, 4二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)和端羥基染料合成了 有色聚氨酯：在燒瓶中加入溶劑二甲基甲酰胺（DMF)，加入計量的MDI、Reactint-Black染 料以及聚醚多元醇，70-75°C下攪拌反應2h，生成預聚體，加入擴鏈劑己二醇，80°C反應lh， 得到固含量40 %的有色聚氨酯。通過調(diào)整染料與聚醚多元醇的比例獲得染料單體含量不同 的有色聚氨酯。
[0007] 但是以上方法制得的聚氨酯的色牢度還不夠高，將該聚氨酯用于合成革制得的成 品褪色現(xiàn)象還很明顯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種高色牢度熱塑性聚氨酯、熱塑性聚氨酯合成革及其制 備方法，所述熱塑性聚氨酯的各項色牢度能夠達到4級以上，并且制備方法簡單，用其制成 的熱塑性聚氨酯人造革同樣具有優(yōu)異的色牢度，應用范圍廣。
[0009] 為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0010] -方面，本發(fā)明提供了一種高色牢度熱塑性聚氨酯，所述熱塑性聚氨酯按重量份 數(shù)主要由如下原料制備得到：
[0011] 脂環(huán)族二異氰酸酯 50-80份 聚酯二元醇 35-60份 含有活潑氫的有機染料 5-15份 胺類擴鏈劑 5-10份 交聯(lián)劑 0.5-2份 光穩(wěn)定劑 0.5-2份 抗氧劑 0.1-0.5份 潤滑劑 3-8份
[0012] 其中，所述脂環(huán)族二異氰酸酯的分子量為100-2000,所述聚酯二元醇的重均分子 量為 300-2000。
[0013] 所述熱塑性聚氨酯按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：脂環(huán)族二異氰酸酯 50-80份，如55份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份或78份等；聚酯二元醇35-60 份，如37份、40份、45份、50份、55份或58份等；含有活潑氫的有機染料5-15份，如7份、9 份、10份、12份或14份等；胺類擴鏈劑5-10份，如5份、6份、7份、8份、9份或10份等；交 聯(lián)劑0. 5-2份，如0. 8份、1份、1. 2份、1. 5份或1. 8份等；光穩(wěn)定劑0. 5-2份，如0. 8份、1 份、1. 2份、1. 5份或1. 8份等；抗氧劑0. 1-0. 5份，如0. 2份、0. 3份或0. 5份等；潤滑劑3-8 份，如4份、5份、6份、7份或8份等。其中，所述脂環(huán)族二異氰酸酯的分子量為100-2000， 如200、300、450、600、800、1000、1200、1500、1700或1900等，所述聚酯二元醇的重均分子量 分子量為 300-2000,如 500、700、800、900、1000、1200、1500、1700、1800 或 1900 等。
[0014] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述熱塑性聚氨酯按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：
[0015] 脂環(huán)族二異氰酸酯 60-75份 聚酯二元醇 45-50份 含有活潑氫的有機染料 8-12份 胺類擴鏈劑 6-8份 交聯(lián)劑 1-1.5份 光穩(wěn)定劑 ]-2份 抗氧劑 0.2-0,4份 潤滑劑 5-7份。
[0016] 本發(fā)明還提供了一種更優(yōu)選的技術(shù)方案，所述熱塑性聚氨酯按重量份數(shù)主要由如 下原料制備得到：
[0017] 脂環(huán)族二異氰酸酯 70份 聚酯二:元醇 4S份 含有活潑氫的有機染料 10份 胺類擴鏈劑 6份 交聯(lián)劑 1.5汾 光穩(wěn)定劑 1汾
[0018] 抗氧劑 0.3份 潤滑劑 5汾。
[0019] 所述脂環(huán)族二異氰酸酯的分子量為300-800。
[0020] 優(yōu)選地，所述聚酯二元醇的重均分子量分子量為500-1000。
[0021] 所述含有活潑氫的有機染料為酸性藍BRL、橙色基GR、分散黃M-FL、活性紅KD-G、 分散藍或分散紫F中的任一種或至少兩種的組合。
[0022] 所述胺類擴鏈劑為乙二胺、二乙基甲苯二胺、N，N_二羥基（二異丙基）苯胺 (HPA)、M0CA或DMTDA(3, 5-二甲硫基甲苯二胺，商品牌號為E-300)中的任一種或至少兩種 的組合。
[0023] 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為多元醇或縮水甘油醚。
[0024] 優(yōu)選地，所述光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑。
[0025] 優(yōu)選地，所述抗氧劑為抗氧劑TNP。
[0026] 優(yōu)選地，所述潤滑劑為石蠟或硬脂酸。
[0027] 另一方面，本發(fā)明還提供了如上所述熱塑性聚氨酯的制備方法，所述制備方法 為：將配方量的脂環(huán)族二異氰酸酯、聚酯二元醇、含有活潑氫的有機染料和交聯(lián)劑混合后在 60-90°C反應4-6h，得到預聚體；向預聚體中加入配方量的胺類擴鏈劑，繼續(xù)反應2-4h;再 加入配方量的光穩(wěn)定劑、抗氧劑和潤滑劑，經(jīng)擠出即得到熱塑性聚氨酯。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種采用如上所述的熱塑性聚氨酯制備得到的熱塑性聚氨酯合 成革。
[0029] 本發(fā)明還提供了所述熱塑性聚氨酯合成革的制備方法，所述制備方法依次包括制 備漿料，涂布與貼合，熱塑發(fā)泡與剝離，所述漿料按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：
[0030] 熱塑性聚氨酯 25~60份 水性聚氨酯膠黏劑 10~30份 填料 5~15份 發(fā)泡劑 1~3份。
[0031] 所述漿料按重量份數(shù)主要由如下原料制備得到：熱塑性聚氨