一種c18系列以及c20~c22系列脂肪酸甲酯的精細(xì)分離方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精細(xì)分離方法，尤其是魚油中的二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸以及動(dòng)植物油中的硬脂酸、油酸與亞油酸的提純方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國地廣物博、自然資源豐富，其中更是含有大量對人們生產(chǎn)生活的極具價(jià)值的脂肪酸資源，諸如C18系列脂肪酸，以及ω-3、ω-6不飽和脂肪酸。C18系列脂肪酸主要包含硬脂酸(十八烷酸)、油酸(9-十八碳烯酸)與亞油酸(9，12-十八碳二烯酸)，它們主要存在于植物油脂中，廣泛應(yīng)用于助劑、油品添加劑、表面活性劑、潤滑劑以及其他有機(jī)化學(xué)品的制備等諸多領(lǐng)域；ω-3、ω-6不飽和脂肪酸主要包括二十碳五烯酸(EPA)與二十二碳六烯酸(DHA)，它們主要存在于魚油中，兩者均是人體不可缺少的重要營養(yǎng)元素，其中二十碳五烯酸可以有效的幫助降低膽固醇和甘油三酯的含量，促進(jìn)人體內(nèi)飽和脂肪酸代謝，從而起到降低血液粘稠度，增進(jìn)血液循環(huán)，提高組織供氧而消除疲勞；對于二十二碳六烯酸，它對腦神經(jīng)生長發(fā)育、嬰兒視覺發(fā)育、兒童智能發(fā)育起到很重要的作用，同時(shí)其還具有抗過敏、增強(qiáng)免疫等作用。
[0003]綜合我國資源優(yōu)勢、充分利用現(xiàn)有資源，拓展自然資源的深加工，減少資源浪費(fèi)并根據(jù)魚油與植物油脂所含成分特點(diǎn)可分離提純得到其中的高附加值的脂肪酸，不僅可以提升原料的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，在如今的工業(yè)以及保健領(lǐng)域具有突出價(jià)值，更是在資源緊張的今天使資源得以充分的利用，符合全面可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。
[0004]如上所述，中長碳鏈脂肪酸廣泛存在于動(dòng)植物油脂中，其組成復(fù)雜且多以甘油三脂的形式存在，因此，若想將脂肪酸充分利用，需使其先進(jìn)行油脂的預(yù)處理，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂肪酸酯后(通常為脂肪酸甲酯)才能對相應(yīng)脂肪酸進(jìn)行分離提純。對于長鏈脂肪酸甲酯的分離，常見的手段有傳統(tǒng)精餾、尿素包合、超臨界萃取以及低溫冷凍結(jié)晶等，但是以上方法一般分離純度并不高，通常只能獲取較高純度的飽和脂肪酸甲酯類與不飽和脂肪酸甲酯類產(chǎn)品，而幾乎無法獲取單一高純度脂肪酸甲酯，尤其對于硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯，鮮有人做到。圖1中(a)為棕櫚酸甲酯(C16:0) ;(b)為硬脂酸甲酯(C18:0) ; (c)為油酸甲酯(C18:l) ;(d)為亞油酸甲酯(C18:2)，通過圖1可知，后三者的結(jié)構(gòu)上的差異僅為一到兩個(gè)雙鍵，這就造成了后三者之間物理化學(xué)性質(zhì)上的差別很小，常規(guī)的分離手段鮮有能夠?qū)⒋巳N物質(zhì)完全分離開；圖2中(a)為二十碳五烯酸甲酯(C20:5) ;(b)為二十二碳六烯酸(C22:6)，通過圖2可知，二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯屬于長碳鏈、多不飽和鍵的脂肪酸甲酯，由于二者本身在高溫條件下熱敏性差的性質(zhì)，通過傳統(tǒng)精餾以及超臨界萃取等分離方式，很容易造成原料變質(zhì)，而通過尿素包合以及低溫冷凍結(jié)晶幾乎不能將二者得到有效分離。綜上所述，將硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯完全分離開得到純度很高的單一脂肪酸甲酯的技術(shù)鮮有報(bào)道，這嚴(yán)重阻礙了高純度高附加值脂肪酸甲酯的進(jìn)一步研究與應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種C18以及C20?C22脂肪酸甲酯的精細(xì)分離方法，整個(gè)工藝方法簡明、操作簡單，且綠色環(huán)保污染小，很具有經(jīng)濟(jì)應(yīng)用前景。
[0006]—種C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精細(xì)分離方法，它包括如下步驟:
[0007](I)動(dòng)植物油脂的預(yù)處理，具體步驟為:
[0008](a)將質(zhì)量比為1:2?6:10?72的離子液體、動(dòng)植物油脂與甲醇共同加入反應(yīng)容器中；將反應(yīng)容器置于50?80°C水浴槽中，攪拌該容器中混合液直至動(dòng)植物油脂與甲醇在離子液體的催化作用下充分反應(yīng)生成多種脂肪酸甲酯混合物；
[0009](b)反應(yīng)結(jié)束后，通過傾析分離離子液體以及多種脂肪酸甲酯混合物；
[0010](c)將分離出的離子液體在90?150°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去少量甲醇與水后，回收重復(fù)使用；
[0011](2)脂肪酸甲酯粗分離，具體步驟為:
[0012](a)取步驟(I)中得到的多種脂肪酸甲酯混合物送入減壓精餾塔釜中進(jìn)行精餾，塔頂操作壓力為100?200Pa，塔釜加熱功率為100?150W ；
[0013](b)精餾塔全回流待塔釜塔頂溫度穩(wěn)定后，在減壓精餾塔的操作回流比為4?10下，用緩沖罐收集精餾塔塔頂質(zhì)量百分純度在98%以上的脂肪酸甲酯產(chǎn)品，脂肪酸甲酯產(chǎn)品為C18脂肪酸甲酯產(chǎn)品或C20?C22脂肪酸甲酯；
[0014](3)脂肪酸甲酯的精細(xì)分離，具體步驟為:
[0015](a)柱層析固定相的制備，具體步驟為:
[0016]取粒度在200?300目娃膠置于容器中，然后向其中加入無水乙醇，娃膠與無水乙醇的質(zhì)量比為1:3?1:2 ;然后攪拌容器中硅膠與乙醇形成硅膠懸浮液；將AgN0#B體在黑暗條件下溶解于乙醇與水的體積比為7:3?1:2的乙醇-水溶液中，得到AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%的AgNO3-乙醇-水溶液；將溶解AgNO3的乙醇-水溶液加入上述制備好的硅膠懸浮液中，在黑暗條件下攪拌20?40min ;取出混合好的硝酸銀娃膠懸浮液送入招箔紙包裹好的容器中，并將該容器與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接，于70?100°C、真空度為0.01?0.1MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4?5h除去乙醇-水溶劑；將除去溶劑后的硝酸銀硅膠置于110?120°C真空干燥箱中活化16?24h，最終將改性硅膠收集于棕色瓶中干燥待用；
[0017](b)脂肪酸甲酯精細(xì)分離，具體步驟為:
[0018]取制備好的硝酸銀改性硅膠作為柱層析固定相，進(jìn)行層析柱的安裝；取步驟2中得到的C18脂肪酸甲酯或C20?C22脂肪酸甲酯產(chǎn)品溶解于正己烷中，移取脂肪酸甲酯正己烷溶液至硝酸銀改性硅膠層析柱上表面；依次使用丙酮體積分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%的丙酮-正己烷溶液作為流動(dòng)相對已經(jīng)填加好脂肪酸甲酯正己烷的層析柱進(jìn)行洗脫操作，洗脫速度為10?20ml/h，每過40?60min收集柱層析流出物進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑丙酮-正己烷，并對流出物旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的產(chǎn)品收集得到質(zhì)量百分比純度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯或二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯。
[0019]與當(dāng)前現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在:
[0020](I)首先，以魚油、植物油等作為原料，與甲醇進(jìn)行酯化與轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，采用離子液體作為催化劑，一步便可以得到高收率的酸值小于2的原料預(yù)處理產(chǎn)品，為生物柴油，即多種脂肪酸甲酯的混合物，其中反應(yīng)條件溫和，離子液體催化劑方便回收且可多次重復(fù)使用；其次，再將生物柴油產(chǎn)品在一定條件下進(jìn)行減壓精餾獲取純度在98%以上的C18脂肪酸甲酯(硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯混合產(chǎn)品)或C20?C22脂肪酸甲酯(其中包含二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯)，操作簡捷方便；再通過固定相改性后的硅膠柱層析手段進(jìn)行進(jìn)一步提純，便可以分別獲得純度在98%以上的硬脂酸甲酯、油酸甲酯以及亞油酸甲酯產(chǎn)品或二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯。
[0021](2)本發(fā)明對現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化整合，分別做到針對結(jié)構(gòu)上僅存在雙鍵個(gè)數(shù)差異的硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯三種物質(zhì)以及由于熱敏性差不適合通過傳統(tǒng)方式分離的二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯進(jìn)行精細(xì)分離純化，為此類物質(zhì)分離領(lǐng)域奠定一定的基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0022]圖1為以玉米油等植物油脂為原料制備的生物柴油中所含有脂肪酸甲酯分子結(jié)構(gòu)式；
[0023]圖2為以魚油等為原料制備的生物柴油中所含有的高附加值脂肪酸甲酯分子結(jié)構(gòu)式。
【具體實(shí)施方式】
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[0024]以下將通過具體的實(shí)施案例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
[0025]—種C18系列以及C20?C22系列脂肪酸甲酯的精細(xì)分離方法，它包括如下步驟:
[0026](I)動(dòng)植物油脂的預(yù)處理，具體步驟為:
[0027](a)將質(zhì)量比為1:2?6:10?72的離子液體、動(dòng)植物油脂與甲醇共同加入反應(yīng)容器中；將反應(yīng)容器置于50?80°C水浴槽中，攪拌該容器中混合液直至動(dòng)植物油脂與甲醇在離子液體的催化作用下充分反應(yīng)生成預(yù)處理產(chǎn)物-多種脂肪酸甲酯混合物；
[0028](b)反應(yīng)結(jié)束后，通過傾析分離離子液體以及多種脂肪酸甲酯混合物，多種脂肪酸甲酯混合物為生物柴油；
[0029](c)將分離出的離子液體在90?150°C下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去少量甲醇與水后，回收重復(fù)使用；
[0030](2)脂肪酸甲酯粗分離，具體步驟為:
[0031](a)取步驟(I)中得到的多種脂肪酸甲酯混合物送入減壓精餾塔釜中進(jìn)行精餾，塔頂操作壓力為100?200Pa，塔釜加熱功率為100?150W ；
[0032](b)精餾塔全回流待塔釜塔頂溫度穩(wěn)定后，在減壓精餾塔的操作回流比為4?10下，用緩沖罐收集精餾塔塔頂質(zhì)量百分純度在98%以上的脂肪酸甲酯產(chǎn)品，脂肪酸甲酯產(chǎn)品為C18脂肪酸甲酯產(chǎn)品(硬脂酸甲酯、油酸甲酯與亞油酸甲酯混合物)或C20?C22月旨肪酸甲酯(其中包含二十碳五烯酸甲酯與二十二碳六烯酸甲酯)。
[0033](3)脂肪酸甲酯的精細(xì)分離，具體步驟為:
[0034](a)柱層析固定相的制備，具體步驟為:
[0035]取粒度在200?300目娃膠置于容器中，然后向其中加入無水乙醇，娃膠與無水乙醇的質(zhì)量比為1:3?1:2 ;然后攪拌容器中硅膠與乙醇形成硅膠懸浮液；將AgNO#B體在黑暗條件下溶解于乙醇與水的體積比為7:3?1:2的乙醇-水溶液中，得到AgNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%?30%的AgNO3-乙醇-水溶液；將溶解AgNO3的乙醇-水溶液加入上述制備好的硅膠懸浮液中，在黑暗條件下攪拌20?40min ;取出混合好的硝酸銀娃膠懸浮液送入招箔紙包裹好的容器中，并將該容器與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀連接，于70?100°C、真空度為0.01?0.1MPa的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4?5h除去乙醇-水溶劑；將除去溶劑后的硝酸銀硅膠置于110?120°C真空干燥箱中活化16?24h，最終將改性硅膠收集于棕色瓶中干燥待用。
[0036](b)脂肪酸甲酯精細(xì)分離，具體步驟為:
[0037]取制備好的硝酸銀改性硅膠作為柱層析固定相，按常規(guī)方法進(jìn)行層析柱的安裝；取步驟2中得到的含量在98%以上的C18脂肪酸甲酯或C20?C22脂肪酸甲酯產(chǎn)品溶解于正己烷中，移取脂肪酸甲酯正己烷溶液至硝酸銀改性硅膠層析柱上表面；依次使用丙酮體