單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐和鹽的高度支化聚合物的連續(xù)方法
【專利說明】制備基于〇3-〇8單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐和鹽的 高度支化聚合物的連續(xù)方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種借助c3-cs烯屬不飽和單-或二羧酸及其酸酐和鹽（單體A)和任 選水溶性單烯屬不飽和單體（單體B)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引發(fā)劑存在下的自 由基聚合制備單體A的高度支化均聚物或共聚物的連續(xù)方法，其中聚合在至少一個(gè)管式反 應(yīng)器節(jié)段中進(jìn)行。
[0002] 制備基于C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物的方法受其工藝參數(shù) 限制。除熱代表顯著的安全和工藝控制方面，其強(qiáng)烈影響產(chǎn)物性能。另一問題是基于c3-cs 烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物在更高溫度下的制備導(dǎo)致反應(yīng)罐的腐蝕且需 要可以耐受與這些高溫相關(guān)的高壓的設(shè)備。由于這一原因，要求更長反應(yīng)時(shí)間，通常是幾個(gè) 小時(shí)。因此，在半分批方法中得到的由受限工藝參數(shù)表征的聚合物在其結(jié)構(gòu)變化上受限制。
[0003] 為了獲得基于C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸的高度支化聚合物，通常應(yīng)用幾種添 加劑和/或額外步驟。H. Mori等在Macromolecules 2002,35,9270-9281中描述了經(jīng)由丙 烯酸叔丁酯和溴代單體的ATRP聚合并隨后水解而合成高度支化聚丙烯酸。這些方法包括 昂貴且潛在有害的化學(xué)品和復(fù)雜程序。
[0004] 一種控制分子量的方式是借助在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的受控自由基聚合制備聚合物。 對于更低摩爾質(zhì)量，需要非常高濃度的鏈轉(zhuǎn)移劑，通常>10重量％。所得聚合物此時(shí)包含不 希望比例的有機(jī)或無機(jī)組分，這些組分因強(qiáng)烈臭味或顏色而引人注意或者從材料角度看是 不希望的，例如因?yàn)樗鼈冇卸净蛘邔】涤泻Γ蛘咭驗(yàn)樗鼈冊谝庥膽?yīng)用中產(chǎn)生干擾。
[0005] W0 2009/133186 A1涉及一種通過在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下的自由基聚合制備聚合物的 連續(xù)方法，其中聚合優(yōu)選在微型結(jié)構(gòu)化反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。描述了烯屬不飽和羧酸如丙烯酸的 聚合且可以在至多200°C，優(yōu)選60-110°C的溫度下進(jìn)行。
[0006]W0 2011/054789A1涉及一種在至少一種水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑存在下在至多200°C，優(yōu) 選80-120°C的溫度下生產(chǎn)丙烯酸的均聚物或共聚物的水溶液的方法。來自聚合的低分子量 副產(chǎn)物隨后借助物理或物理化學(xué)分離方法除去。
[0007] Loiseau等在Macromolecules，2003, 36, 3066-3077 中描述了通過受控自由基聚 合合成聚丙烯酸。聚丙烯酸的合成在半分批方法中在可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)劑存 在下進(jìn)行。如此得到的聚合物顯示出低于2的分子量分散指數(shù)和低于2mol%的支化度。
[0008]Couvreur等在Macromolecules，2003, 36,8260-8267 中公開了一種在氮氧化物存 在下聚合丙烯酸的半分批方法。合成了具有窄分子量分散指數(shù)和支化度為至多6. 5mol%的 聚丙烯酸。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的是要提供一種能夠在高溫下在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑下制備基于 C3_CS烯屬不飽和單-或二羧酸及其酸酐和鹽的高度支化聚合物的連續(xù)方法，該方法不遭遇 在聚合物鏈內(nèi)的不希望有機(jī)官能基團(tuán)、反應(yīng)罐的腐蝕和長聚合時(shí)間的缺點(diǎn)。
[0010] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該類挑戰(zhàn)可以通過一種借助(：3-(：8單烯屬不飽和單-或二羧酸或其酸酐 和鹽（單體A)和任選水溶性烯屬不飽和單體（單體B)在含水介質(zhì)中在至少一種水溶性引 發(fā)劑存在下的自由基聚合制備單體A的均聚物或共聚物的連續(xù)方法滿足，其特征在于該方 法至少包括下列步驟：
[0011] i)任選將單體溶液和引發(fā)劑溶液連續(xù)計(jì)量加入包括至少一個(gè)微型混合器的混合 單元中并將反應(yīng)物在該混合單元中混合，優(yōu)選在-15°c至300°C的溫度下混合，
[0012] ii)在180-300°c的溫度下在至少一個(gè)管式反應(yīng)器節(jié)段中進(jìn)行連續(xù)自由基聚合， 其中該管式反應(yīng)器具有的比表面積大于50m2/m3并且其中整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)含有至少一個(gè)壓 力調(diào)節(jié)裝置。
[0013] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合在不存在常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑下進(jìn)行。
[0014] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)管式反應(yīng)器節(jié)段沿料流流動方向的長度與直徑之比 為 1000:1-10:1。
[0015] 優(yōu)選聚合在200-260°C，甚至更優(yōu)選210-240°C的溫度下進(jìn)行。
[0016] 優(yōu)選自由基聚合在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的管式反應(yīng)器節(jié)段中進(jìn)行。第一管式反應(yīng) 器節(jié)段具有第一進(jìn)料側(cè)和第一出口側(cè)并經(jīng)由對應(yīng)于第二管式反應(yīng)器節(jié)段的第二進(jìn)料側(cè)的 第一出口側(cè)連接于第二管式反應(yīng)器節(jié)段。將至少一個(gè)再循環(huán)料流從至少一個(gè)管式反應(yīng)器 節(jié)段的出口側(cè)取出并再循環(huán)到管式反應(yīng)器節(jié)段之一的入口側(cè)，再循環(huán)料流與進(jìn)料流之比為 1-1000〇
[0017] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)管式反應(yīng)器節(jié)段填充有微結(jié)構(gòu)化填料。
[0018] 如此得到的高度支化聚合物的粘度不太依賴于聚合物的分子和含有該聚合物的 溶液的pH值。甚至當(dāng)該聚合物具有高分子量時(shí)可以得到低粘度。所用設(shè)備
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合借助連續(xù)方法進(jìn)行。在該方法的第一實(shí)施方案中，所用原 料首先在工藝步驟i)中連續(xù)相互混合，然后在工藝步驟ii)中連續(xù)聚合。
[0020] 在該方法的第二實(shí)施方案中，直接將原料供入聚合區(qū)ii)中，條件是反應(yīng)區(qū)由至 少一個(gè)混合區(qū)構(gòu)成。在該實(shí)施方案的優(yōu)選設(shè)置中，反應(yīng)區(qū)ii)由返混反應(yīng)器，例如環(huán)流反應(yīng) 器構(gòu)成。
[0021] 為了混合和聚合，在這里在每種情況下使用至少一個(gè)具有微型結(jié)構(gòu)的混合器和至 少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。
[0022] 微型結(jié)構(gòu)和/或微結(jié)構(gòu)的設(shè)備與傳統(tǒng)設(shè)備的不同在于其特征性尺寸。流動裝置， 例如混合器或反應(yīng)器的特征性尺寸在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指與流動方向呈直角處的 最小長度。微型設(shè)備的特征性尺寸顯著小于傳統(tǒng)設(shè)備的特征性尺寸。它尤其可以為微米至 毫米范圍。因此，與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微型設(shè)備就進(jìn)行的傳熱和傳質(zhì)過程而言呈現(xiàn)顯著不同 的行為。例如，借助更大的表面積與反應(yīng)器體積之比，能夠非常好地供熱和除熱，并且因此 還可以基本等溫地進(jìn)行高度吸熱或放熱的反應(yīng)。
[0023] 混合器
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，將反應(yīng)物和水在包括至少一個(gè)混合器的混合設(shè)備中連續(xù)相互混合。 這涉及將反應(yīng)物和水的料流引入該混合設(shè)備并得到含水反應(yīng)混合物的料流，后者在下游聚 合設(shè)備中聚合。應(yīng)理解的是可以使用多個(gè)混合器的組合。這些原則上可以是具有或不具有 微型結(jié)構(gòu)的混合器，只要由此可以觀察到下述工藝參數(shù)。混合器可以與反應(yīng)區(qū)分開操作或 者可以為反應(yīng)區(qū)的一部分。
[0025] "傳統(tǒng)"混合器在本發(fā)明上下文中是指不具有如下所定義的微型結(jié)構(gòu)的混合器。不 具有微型結(jié)構(gòu)的合適混合器的實(shí)例是傳統(tǒng)動態(tài)混合器和安裝到管線中的混合設(shè)備二者，前 者例如為混合栗和連續(xù)流攪拌釜，后者例如為擋板、限流器、噴射混合器、T和Y部件及靜態(tài) 混合器。
[0026] 傳統(tǒng)混合器與具有微型結(jié)構(gòu)的混合器的不同在于它們的特征性尺寸。流動裝置， 例如混合器的特征性尺寸在本發(fā)明上下文中應(yīng)理解為指與流動方向呈直角處的最小長度。 微型混合器的特征性尺寸顯著小于傳統(tǒng)混合器的特征性尺寸且通常為微米至毫米范圍。
[0027] 傳統(tǒng)混合器具有的特征性尺寸與混合相關(guān)在大于10_的范圍內(nèi)，相反，具有微型 結(jié)構(gòu)的混合器具有的特征性尺寸不大于1〇_。按照本發(fā)明使用的具有微型結(jié)構(gòu)的混合器的 特征性尺寸優(yōu)選為1-10000ym，更優(yōu)選10-5000ym，尤其是25-4000ym。最佳特征性尺寸 在這里由對混合質(zhì)量的要求以及混合設(shè)備的堵塞傾向決定。具有微型結(jié)構(gòu)的混合器也稱為 微型混合器。
[0028] 合適微型混合器的實(shí)例為：
[0029]I靜態(tài)混合器
[0030] 1?層流擴(kuò)散混合器
[0031]a) "雜亂_層流"混合器，例如T混合器、Y混合器或旋風(fēng)分離器混合器
[0032] b)多層混合器或交指式混合器
[0033] 2.具有對流交叉混合的層流擴(kuò)散混合器，例如成型混合通道或具有輔助結(jié)構(gòu)的通 道
[0034] 3.分裂-再結(jié)合混合器，例如履帶式混合器
[0035]II動態(tài)混合器，例如混合栗
[0036]III其組合，或
[0037]IV湍流混合器，
[0038] 它們各自滿足特征性尺寸的上述條件。
[0039] 在合適實(shí)施方案中，使用具有帶有至少一個(gè)混合通道的微型結(jié)構(gòu)的混合器。該混 合可以是層流、層流 _雜亂或端流。
[0040] 按照本發(fā)明優(yōu)選的微型混合器在下文詳細(xì)解釋。
[0041] 在層流擴(kuò)散混合器中，已經(jīng)在微型結(jié)構(gòu)中扇狀分開成多個(gè)厚度為10-2000ym，尤 其是20-1000ym，特別是40-500ym的微觀上小的流動層的流體子流僅通過分子擴(kuò)散在與 主流動方向呈直角處混合。該混合器可以經(jīng)由Fourier數(shù)Fo=t/td設(shè)計(jì)，后者為在該 混合器中的停留時(shí)間與