20 ? ? ? (2)
[0067] xM^O ? pMVI206 ? yH20 ? ? ? (3)
[0068] 通式（2)和（3)中，M1為氫，任選一部分被金屬置換。]^表不選自元素周期表V族 的V、Nb、Ta中的一種以上的元素。MVI表示選自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一種 以上的元素。P和x為1以上，y為0~50。
[0069]同多酸可以通過將同多酸鹽溶液用離子交換樹脂進(jìn)行處理的方法、以及向同多酸 鹽的濃縮溶液中加入無機(jī)酸進(jìn)行醚提取的方法等各種方法來進(jìn)行制備。需要說明的是，本 發(fā)明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式鹽也可以作為聚合催化劑使用。同多酸鹽可以為上 述通式（2)、（3)任一種，但從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通式（3)的同多酸或其酸式鹽。
[0070] 作為適合的同多酸的具體例，可以舉出：仲鎢酸、偏鎢酸等所示例的同多鎢酸，仲 鉬酸、偏鉬酸等所示例的同多鉬酸、偏多釩酸、同多釩酸等。其中，從聚合活性的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為同多鎢酸。
[0071]〔溶劑〕
[0072] 為了均勻地進(jìn)行聚合反應(yīng)，不揮發(fā)性的質(zhì)子酸優(yōu)選的是：用對聚合沒有不良影響 的非活性的溶劑稀釋、添加至三氧雜環(huán)己烷和/或共聚單體中來使用。作為非活性的溶劑， 可以優(yōu)選舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳數(shù)1~10的低分子量羧酸與甲醇、乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁 醇、1-己醇等碳數(shù)1~10的低分子量的醇縮合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、 2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮等碳數(shù)1~10的低分子量的酮類，但不限定 于此。若還考慮工業(yè)上獲得的容易性等，則甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基異丁基酮等最適合。聚合催化劑適合以濃度1~30重量％溶解于 上述非活性溶劑，但不限定于此。另外，也優(yōu)選如下方法：在三氧雜環(huán)己烷、共聚單體、分子 量調(diào)節(jié)劑等中的任一種或多種的一部分量或總量中預(yù)先混合規(guī)定量的不揮發(fā)性的質(zhì)子酸， 將該溶液添加至聚合體系進(jìn)行聚合。
[0073] <(S2)聚合反應(yīng)工序>
[0074] 接著，對（S2)聚合反應(yīng)工序進(jìn)行說明。（S2)聚合反應(yīng)工序?yàn)樵谑剐D(zhuǎn)軸從反應(yīng)裝 置1的入口（投入口 2)朝向出口（聚縮醛共聚物回收部5)相對于水平方向H向上方傾斜 1~6°的狀態(tài)下進(jìn)行原料的聚合反應(yīng)、得到反應(yīng)混合物的工序。
[0075] 發(fā)現(xiàn)：在具有該傾斜的聚合反應(yīng)工序中，上述雜多酸那樣的不揮發(fā)性的質(zhì)子酸與 現(xiàn)有的BF 3催化劑相比，賦予反應(yīng)裝置中的高聚合率。
[0076] 對聚合方法沒有特別限定，例如日本特開平11-302349號公報(bào)中所記載的方法是 適合的。該方法中，將三氧雜環(huán)己烷、共聚單體和不揮發(fā)性的質(zhì)子酸預(yù)先保持液相狀態(tài)、且 充分混合，將所得反應(yīng)原料混合液供給至聚合裝置1進(jìn)行共聚反應(yīng)。通過該方法，可以抑制 作為催化劑的不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的量，作為結(jié)果，對于得到甲醛釋放量更少的聚縮醛共聚 物變得有利。
[0077] 對聚合溫度沒有特別限定，優(yōu)選在60~115°C下進(jìn)行，更優(yōu)選在65~110°C下進(jìn) 行。低于60°C時(shí)，有單體析出的可能性，超過115°C時(shí)，存在單體沸騰、最終得到的反應(yīng)混合 物中的聚合物的比率降低的可能性。
[0078] < (S3)未反應(yīng)單體再供給工序>
[0079] (S3)未反應(yīng)單體再供給工序?yàn)槭刮捶磻?yīng)單體從反應(yīng)混合物中氣化分離、再次供給 至反應(yīng)裝置1的工序。
[0080] 對氣化分離的方法沒有特別限定，從作為聚合催化劑的不揮發(fā)性的質(zhì)子酸的活性 非常高、在短時(shí)間內(nèi)可以得到高轉(zhuǎn)化率、以及工序的簡略性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，在氣化 分離部4中，設(shè)置減壓、抽吸或非活性氣體氣流的流通機(jī)構(gòu)來進(jìn)行未反應(yīng)單體的氣化分離。
[0081] 其中，以下方法均可：根據(jù)需要使用二段以上的聚合裝置，在前段的聚合裝置中進(jìn) 行聚合直至規(guī)定的聚合率，之后轉(zhuǎn)移至后段的裝置進(jìn)一步繼續(xù)聚合反應(yīng)，同時(shí)將未反應(yīng)單 體氣化并分離的方法；在催化劑失活劑的存在下與催化劑的失活同時(shí)地并行未反應(yīng)單體的 氣化去除來進(jìn)行的方法等，而且也可以采用除此之外的各種組合的實(shí)施方式。
[0082] 現(xiàn)有方法中，在聚合反應(yīng)的后期，未反應(yīng)的單體利用之后的催化劑失活和清洗工 序從粗聚合物中被去除，作為低濃度溶液被分離捕集，因此在再次供給至聚合體系之前，濃 縮、純化需要大量能量，而且如果放棄未反應(yīng)單體的回收則導(dǎo)致完全的損失，無論如何也無 法避免聚合反應(yīng)中的損失。
[0083] 另一方面，本發(fā)明中，可以不經(jīng)由催化劑失活、清洗等工序而去除未反應(yīng)單體。因 此，未反應(yīng)單體中不含溶劑等，因此僅通過進(jìn)行非常簡單的純化處理就可以再次供給至反 應(yīng)裝置1。因此，未反應(yīng)單體不會導(dǎo)致聚合損失。即，供給至聚合機(jī)的全部單體C由新供給 的單體A、以及從聚合機(jī)回收并直接再供給的單體B構(gòu)成（C = A+B)。因此，具有相對于新 供給的單體、所得粗聚合物的比率變得非常高的優(yōu)點(diǎn)。
[0084] < (S4)聚縮醛共聚物回收工序>
[0085] (S4)聚縮醛共聚物回收工序?yàn)閺姆磻?yīng)混合物回收聚縮醛共聚物的工序。
[0086] 回收的聚縮醛共聚物優(yōu)選包含90重量％以上的粒徑為11. 2mm以下的物質(zhì)。這是 由于，粒徑超過11. 2mm時(shí)，有回收的聚縮醛共聚物中的殘留單體量變得過多的可能性。需 要說明的是，本說明書中，只要沒有特別限定，則粒徑取決于共聚物所通過的篩的網(wǎng)孔。
[0087] 另外，對于回收的聚縮醛共聚物，通過使用日本特開2003-26746號公報(bào)中公開的 方法，即，對聚縮醛共聚物不進(jìn)行清洗等而直接添加固體堿性化合物并經(jīng)由熔融混煉處理 的方法，從而可以完成聚縮醛共聚物中所含的聚合催化劑（不揮發(fā)性的質(zhì)子酸）的失活。
[0088] 通過經(jīng)由上述工序（S1)~（S4)，聚縮醛共聚物D相對于以向反應(yīng)裝置1新供給的 單體A與從反應(yīng)裝置1回收和再供給的單體B之和所規(guī)定的全部供給單體C ( = A+B)的重 量比D/C變?yōu)?. 7以上。另外，聚縮醛共聚物D相對于向反應(yīng)裝置1新供給的單體A的重 量比D/A變?yōu)?.85以上。
[0089] 實(shí)施例
[0090] 以下，根據(jù)實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。
[0091] [表 1]
[0092]
[0093] 表1中的簡稱如下所述。
[0094] (共聚單體）
[0095] D0X0 :1，3-二氧戊環(huán)
[0096] D0XP : 1，3-二氧雜環(huán)庚烷
[0097] (聚合催化劑）
[0098] HPA :磷鉬酸（不揮發(fā)性的質(zhì)子酸）
[0099] IPA :仲鎢酸（不揮發(fā)性的質(zhì)子酸）
[0100] BF3:三氟化硼（二丁基醚配合物）（現(xiàn)有公知的聚合催化劑）
[0101] <實(shí)施例和比較例>
[0102] 使用圖1所示的反應(yīng)裝置1，在夾套中通入85°C的溫水，以槳的前端的旋轉(zhuǎn)圓周速 度達(dá)到0. 5m/秒的方式，使2根旋轉(zhuǎn)軸以一定的速度按相同方向旋轉(zhuǎn)，從投入口 2連續(xù)地供 給表1所示的含有共聚單體3. 0重量％、作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛700ppm的三氧雜環(huán)己 烷，同時(shí)用甲酸甲酯進(jìn)行調(diào)整并連續(xù)添加表1所示的聚合催化劑，使得聚合催化劑相對于 全部供給單體的量成為表1所示的量，從而進(jìn)行三氧雜環(huán)己烷與共聚單體的共聚。共聚時(shí)， 使旋轉(zhuǎn)軸從反應(yīng)裝置1的入口（投入口 2)朝向出口（聚縮醛共聚物回收部5)相對于水平 方向H以表1所示的角度向上方傾斜。
[0103] 然后，使未反應(yīng)單體從氣化分離部4氣化，從反應(yīng)體系分離去除，導(dǎo)入至冷凝器 (未作圖示）并捕集，與新供給的單體一起從投入口 2再次供給至反應(yīng)裝置1，并且從聚縮 醛共聚物回收部5回收聚縮醛共聚物。
[0104] < 評價(jià) >
[0105] 對于實(shí)施例和比較例，測定反應(yīng)裝置1的滯留時(shí)間、原料的聚合轉(zhuǎn)化率、回收的聚 縮醛共聚物的粒