一種制備正丁烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及有機合成技術領域，尤其涉及一種制備正丁烯的方法。
【背景技術】
[0002]正丁烯的分子式為C4H8,結構式是CH3CH2CH = CH2,常溫常壓下為無色氣體，是重要的基礎化工原料之一。正丁烯主要用于制造丁二烯，其次用于制造甲基乙基酮、仲丁醇、環(huán)氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物等。
[0003]正丁烯的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有兩種:一是由碳四餾分分離獲得，來源不同的碳四餾分中丁烯含量(質量)有所不同。催化裂化所得C4餾分中約含1- 丁烯13%、順-2- 丁烯12 %、反-2- 丁烯13 % ;裂解所得C4餾分中約含1- 丁烯14 %、順-2- 丁烯5 %、反-2- 丁烯6%。由C4餾分分離丁烯各異構體時，一般是先分出丁二烯和異丁烯，然后再對剩余物料進行精餾(或異構化、吸附等)，即可獲得純度高于99%的1-丁烯。二是由乙烯二聚法制備，在鈦酸酯(丁酯或芳酯)及三乙基鋁存在下，使乙烯進行二聚反應，得到1-丁烯。
[0004]由煉廠催化裂解得到的碳四餾分所含正丁烯的含量低，雜質多，成分復雜，必須要經(jīng)過預處理，分離過程復雜，投入成本高，但由于資源豐富，一般視具體情況加工分離；乙烯二聚制備正丁烯方法，原料乙烯的成本高，另受制于生產(chǎn)工藝，易有副產(chǎn)物產(chǎn)生，此技術已逐漸不被采用。
[0005]隨著我國石油化工迅猛發(fā)展，對高純度正丁烯的需求與日倶增，目前高純度正丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)已不能滿足石油化工發(fā)展的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)正丁烯的過程復雜或產(chǎn)率低、成本高的問題，提供由一元有機酸仲丁酯制備正丁烯的方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案。
[0008]—種制備正丁烯的方法，以一元有機酸仲丁酯為原料，在固定床反應器中進行裂解反應，所述固定床反應器中固定有多相酸性催化劑，反應溫度為80-150°C，反應壓力為
0.2-2MPa，一元有機酸仲丁酯的空速為0.5-1.5h 1O
[0009]優(yōu)選的，所述一元有機酸仲丁酯為甲酸仲丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯或異丁酸仲丁酯。
[0010]優(yōu)選的，所述反應溫度為130 °C。
[0011]優(yōu)選的，所述反應壓力為IMPa。
[0012]優(yōu)選的，所述一元有機酸仲丁酯的空速為1.0h 1O
[0013]優(yōu)選的，所述多相酸性催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、沸石、負載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種。
[0014]優(yōu)選的，所述固定床反應器為列管式反應器。
[0015]優(yōu)選的，向固定床反應器通入一元有機酸仲丁酯前，先向固定床反應器中通入氮氣30min以置換固定床反應器內(nèi)的空氣。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:采用本發(fā)明公開的工藝參數(shù)使一元有機酸仲丁酯裂解制備正丁烯，一元有機酸仲丁酯高選擇性的裂解為一元酸和正丁烯，部分一元有機酸和未裂解的原料從反應器的塔底流出，正丁烯和另一部分一元有機酸則從反應器的塔頂出來并進入精餾塔，從而可分離出高純度的正丁烯。本發(fā)明通過采用一元有機酸仲丁酯作為原料并配合適當?shù)拇呋瘎┰谝欢ǖ臏囟?、壓力、空速條件下進行裂解反應得到有機酸和正丁烯，所得的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾可制得高純度的正丁烯，一元有機酸仲丁酯的轉化率可高達95%，并且未反應的原料可循環(huán)利用從而可避免物料損失。
【具體實施方式】
[0017]為了更充分理解本發(fā)明的技術內(nèi)容，下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步介紹和說明。
[0018]實施例1
[0019]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以甲酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。
[0020]所用的列管式反應器為三個串聯(lián)反應器，內(nèi)部列管為長度2.5米的DN50不銹鋼管，材質為316L，列管外部為夾套，夾套采用蒸汽加熱，為反應體系提供熱源。反應器高為12000mm，直徑為 150mm。
[0021]將強酸性陽離子交換樹脂填裝到列管式反應器中并預留熱膨脹空間，填裝好催化劑后，將列管式反應器固定好。備用。
[0022]所用的強酸性陽離子交換樹脂為丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的D-005型陽尚子交換樹脂。
[0023]向列管式反應器中持續(xù)通入氮氣30min，用氮氣置換列管式反應器中的空氣。然后通過計量栗將甲酸仲丁酯栗入列管式反應器中進行連續(xù)催化裂解反應，甲酸仲丁酯的空速為Ι/h，反應溫度為130°C，反應壓力為IMPa。
[0024]從列管式反應器中出來的混合物料經(jīng)過分離器，然后得到粗產(chǎn)品正丁烯，再精餾粗產(chǎn)品正丁烯，得到高純正丁烯，循環(huán)使用未反應原料。
[0025]甲酸仲丁酯的裂解轉化率為50 %。
[0026]實施例2
[0027]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以醋酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。反應條件與實施例1的相同。
[0028]醋酸仲丁酯的裂解轉化率為95 %。
[0029]實施例3
[0030]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以丙酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。反應條件與實施例1的相同。
[0031 ] 醋酸仲丁酯的裂解轉化率為86 %。
[0032]實施例4
[0033]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以丙烯酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。反應條件與實施例1的相同。
[0034]醋酸仲丁酯的裂解轉化率為88 %。
[0035]實施例5
[0036]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以丁酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。反應條件與實施例1的相同。
[0037]醋酸仲丁酯的裂解轉化率為74 %。
[0038]實施例6
[0039]本實施例提供一種制備正丁烯的方法，以異丁酸仲丁酯為原料，在列管式反應器中進行裂解反應。反應條件與實施例1的相同。
[0040]醋酸仲丁酯的裂解轉化率為68 %。
[0041]在其它實施方案中，填裝在固定床反應器中的多相酸性催化劑還可以是沸石、負載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種，并且所用的強酸性陽離子交換樹脂還可選用丹東明珠特種樹脂有限公司生產(chǎn)的ZH-100型陽離子交換樹脂。一元有機酸仲丁酯的裂解反應的反應溫度還可以是80-150°C，反應壓力還可以是0.2-2MPa，一元有機酸仲丁酯的空速還可以是0.5-1.5h 1O
[0042]本發(fā)明制備的正丁烯可用于下游產(chǎn)品，如用于合成辛烯和聚丁烯，是可以值得推廣的工業(yè)大生產(chǎn)方法。
[0043]合成辛烯(二聚)
[0044]將正丁烯栗入三個串聯(lián)著的反應器中，并且同時栗入二氯烷基鋁在鏈烷C6-C8汽油餾分中的溶液和液體鎳-基催化劑，升溫至50°C保持反應3h，在此條件下丁烯的轉化率為81%，未反應的正丁烯回收。用堿中和從反應器中流出的粗產(chǎn)品，并將催化劑從產(chǎn)物中分離；通過兩個蒸餾柱將產(chǎn)物分離出辛烯95%、十二烯5%。
[0045]合成聚丁烯(多聚)
[0046]將聚合釜抽排2h，在用氮氣吹掃30min，然后依次向反應釜投入正丁烯、三乙基鋁、外給電子體二苯基二甲氧基硅烷、負載鈦催化劑。然后給反應釜加熱升溫至50°C，在此條件下反應3h。反應結束后，在反應爸內(nèi)通過依次減壓閃蒸回收未反應完的單體后直接放出聚合產(chǎn)品。在此實施例中轉化率85.1%，聚丁烯堆積密度為385kg/m3，經(jīng)檢測等規(guī)聚丁烯含量為97.9%，灰分含量為850ppm。
[0047]以上所述僅以實施例來進一步說明本發(fā)明的技術內(nèi)容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發(fā)明的實施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護。
【主權項】
1.一種制備正丁烯的方法，其特征在于:以一元有機酸仲丁酯為原料，在固定床反應器中進行裂解反應，所述固定床反應器中固定有多相酸性催化劑，反應溫度為80-150°C，反應壓力為0.2-2MPa，一元有機酸仲丁酯的空速為0.5-1.5h 1O2.根據(jù)權利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述一元有機酸仲丁酯為甲酸仲丁酯、醋酸仲丁酯、丙酸仲丁酯、丙烯酸仲丁酯、丁酸仲丁酯或異丁酸仲丁酯。3.根據(jù)權利要求2所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述反應溫度為130°C。4.根據(jù)權利要求3所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述反應壓力為IMPa。5.根據(jù)權利要求4所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述一元有機酸仲丁酯的空速為l.0h 1O6.根據(jù)權利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述多相酸性催化劑為強酸性陽離子交換樹脂、沸石、負載型催化劑、雜多酸、粘土、二氧化硅-氧化鋁催化劑中的至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:所述固定床反應器為列管式反應器。8.根據(jù)權利要求1所述一種制備正丁烯的方法，其特征在于:將一元有機酸仲丁酯通入固定床反應器前，先向固定床反應器中通入氮氣30min以置換固定床反應器內(nèi)的空氣。
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機合成技術領域，具體為一種制備正丁烯的方法。采用本發(fā)明公開的工藝參數(shù)使一元有機酸仲丁酯裂解制備正丁烯，一元有機酸仲丁酯高選擇性的裂解為一元酸和正丁烯，部分一元有機酸和未裂解的原料從反應器的塔底流出，正丁烯和另一部分一元有機酸則從反應器的塔頂出來并進入精餾塔，從而可分離出高純度的正丁烯。本發(fā)明通過采用一元有機酸仲丁酯作為原料并配合適當?shù)拇呋瘎┰谝欢ǖ臏囟取毫?、空速條件下進行裂解反應得到有機酸和正丁烯，所得的裂解產(chǎn)物經(jīng)精餾可制得高純度的正丁烯，一元有機酸仲丁酯的轉化率可高達95％，并且未反應的原料可循環(huán)利用從而可避免物料損失。
【IPC分類】C08F110/08, C07C11/02, C07C1/213, C07C2/30, C07C11/08
【公開號】CN105152833
【申請?zhí)枴緾N201510433546
【發(fā)明人】邱小勇, 彭威, 何國殿, 藍俊杰, 蔣兵, 彭琦, 吳超
【申請人】珠海飛揚新材料股份有限公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年7月22日