一步法將木質素轉化為液體燃料的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質原料制備液體燃料的方法，特別是涉及一種將木質素一步 法轉化為液體燃料的研究。
【背景技術】
[0002] 生物質是唯一可以直接轉化為液體燃料的可再生能源。木質纖維是自然界中存量 最大的生物質資源，我國具有豐富的的木之前為資源，發(fā)展和利用木質纖維對于建設資源 節(jié)約型、環(huán)境友好型社會有著重大的意義。木質纖維生物質主要由半纖維素、纖維素和木質 素三大組分構成。目前，纖維素和半纖維素的利用主要是造紙、制備燃料乙醇、糠醛或者呋 喃類衍生物等化合物，而木質素的利用還存在一些問題和困難。工業(yè)木質素主要來源于紙 漿造紙的廢液，制漿造紙工業(yè)要從生物質中分離出纖維素成分，同時得到的大量木質素副 產品。但是，每年所產的工業(yè)木質素很大一部分未得到有效的利用。
[0003] 近年來，木質素的降解制備酚類化合物逐漸成為研究木質素利用的熱點，同時以 木質素酚類作為平臺化合物，進一步轉化為附加值高、需求量大和品質穩(wěn)定的富烴燃料是 一個具有潛在應用價值的方法。目前木質素降解和轉化為烴類的方法主要是兩步法。先將 木質素在包含醇類溶劑的堿溶液中解聚，然后再用催化劑加氫處理?；蛘呤窃谝运疄槿軇?液體酸為催化劑的條件下進行解聚，然后再催化加氫處理。但是目前的兩步法將木質素轉 化烴類燃料存在固體殘渣得率較高、液體產物的收率較低和催化劑易結焦等問題。因此，如 何能夠減少固體殘渣得率、提高液體產物收率同時提高烴類選擇性是研究木質素制備富烴 燃料的關鍵問題。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種一步法將木質素轉化為液體燃料的方法，可以一步法由 木質素降解并加氫制備得到液體燃料。
[0005] 本發(fā)明的技術方案為：一步法將木質素轉化為液體燃料的方法，包括以下步驟：
[0006] 將堿性木質素原料、2. 5wt%的NaOH水溶液、低碳醇溶劑和加氫催化劑加入到高 壓反應釜中，密封高壓釜，并用氮氣置換釜內的空氣，高壓釜內溫度為200~240°C、壓力 4~7MPa，勻速攪拌反應3~7h;反應結束后，通冷卻水，使釜內溫度迅速降至室溫，開釜； 出釜液體用稀酸中和、過濾，濾液加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相旋蒸乙酸乙 酯，即得到木質素降解的液體產物。
[0007] 所述低碳醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種。
[0008] 所述加氫催化劑為RaneyNi、Pd/C、Pt/Al203或者Pd/Al203的任意一種。
[0009] 所述的堿性木質素原料與復合溶劑、加氫催化劑按照質量比為2:45~75:1~4 比例加料；所述的復合溶劑為2. 5wt%的NaOH溶液和低碳醇溶劑復配得到。
[0010] 2. 5wt%的NaOH溶液與低碳醇質量配比為2:1。
[0011] 所述的稀酸為稀鹽酸。
[0012] 有益效果
[0013] -步法降解木質素過程可以增加液體產物的收率，且降低固體殘渣的得率。同時， 降解木質素在水相和醇相中發(fā)生原位加氫反應，所得烴類產物選擇性高，烴類化合物得率 也有所提高。木質素大分子發(fā)生液化醇解和加氫反應，木質素原料的轉化率為99%，液體產 物通過GC-MS分析，其主要為環(huán)己醇及其衍生物，含量為81 %。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例8所述的液體燃料的GC-MS譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，實施例并不構成對本 發(fā)明要求保護范圍的限定。在不背離本發(fā)明精神和實質的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或者 條件所做的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。
[0016] 若未特別說明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。
[0017] 下述實施例中所用的工業(yè)堿性木質素使用前需在105°C下干燥8h以上至恒重即 為絕干重。
[0018] -步法由木質素降解并加氫制備液體燃料的方法，包括下述步驟：
[0019] 堿性木質素原料、2. 5wt%NaOH溶液和低碳醇溶劑復合溶劑（NaOH溶液與低碳醇 質量配比為2:1)、加氫催化劑等按照質量比為2:45~75:1~4的比例，加入到高溫高壓釜 中，在溫度為200~240°C、壓力為4~7MPa，條件下勻速攪拌反應3~7h。反應結束后，通 冷卻水使釜內溫度迅速降至室溫，放氣開釜后，出釜液體用HC1溶液中和、過濾，濾液加入 乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相旋蒸乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產 物，通過GC-MS分析液體產物的各項組分和組成含量。
[0020] 所述低碳醇溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇中的任意一種，其中優(yōu)選異丙醇。
[0021] 所述加氫催化劑為RaneyNi、Pd/C、Pt/Al203或者Pd/Al203的任意一種，其中優(yōu)選 RaneyNi〇
[0022] 實施例1
[0023] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0g催化劑RaneyNi加 入到體積為l〇〇mL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/ min的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻 水，使釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為90%; 濾液加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回 收異丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán) 己醇及其衍生物的含量為63%。
[0024]
[0025] 實施例2
[0026] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0g催化劑Pd/C加入到 體積為lOOmL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使 釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為83% ;濾液 加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇 及其衍生物的含量為38%。
[0027]
[0028]
[0029]實施例3
[0030] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2. 5wt%的NaOH溶液、2. 0gPt/Al203加入到體 積為100mL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使釜 內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為89% ;濾液加 入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異丙 醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇及 其衍生物的含量為43%。
[0031]
[0032] 實施例4
[0033] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g 2. 5wt%的NaOH溶液、2. Og Pd/Al203加入到體 積為100mL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C /min的升溫速率和500r/min的 攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5. OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使釜 內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為87% ;濾液加 入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0.〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異丙 醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇及 其衍生物的含量為40%。
[0034]
[0035] 實施例5
[0036] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、3.0gRaneyNi加入到 體積為lOOmL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使 釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為98% ;濾液 加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇 及其衍生物的含量為65%。
[0037]
[0038]
[0039] 實施例6
[0040] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、4.0gRaneyNi加入到 體積為lOOmL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使 釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為99% ;濾液 加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇 及其衍生物的含量為65%。
[0041 ]
[0042] 實施例7
[0043] 稱取2g木質素，20g異丙醇和40g2.5wt%的NaOH溶液、l.OgRaneyNi加入到 體積為lOOmL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使 釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為99% ;濾液 加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質素降解的液體產物，做GC-MS分析，得到目標產物環(huán)己醇 及其衍生物的含量為61 %。
[0044]
[0045] 實施例8
[0046] 稱取2g木質素，15g異丙醇和30g2.5wt%的NaOH溶液、l.OgRaneyNi加入到 體積為lOOmL的高壓釜中，通入氮氣置換釜內的空氣。以3°C/min的升溫速率和500r/min 的攪拌速度，升溫到220°C，高壓釜的壓力為5.OMPa。反應保溫3h后，關加熱、通冷卻水，使 釜內溫度迅速降至室溫。出釜液體用HC1溶液中和、過濾，得木質素的轉化率為99% ;濾液 加入乙酸乙酯后分為水相和油相，然后將油相在壓力為-0. 〇9MPa下60°C旋轉蒸發(fā)、回收異 丙醇和乙酸乙酯，即可得到的木質