一種由草酸酯合成草酸的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種草酸酯制草酸的工藝，具體涉及一種由草酸酯通過水解的方法制 備草酸的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 草酸是一種重要的有機化工產(chǎn)品，大量用于稀土元素分離提取精制，化學(xué)合成、制 藥、染料、纖維漂白、金屬處理和清洗、采礦以及聚合物合成等領(lǐng)域。
[0003] 草酸生產(chǎn)方法有甲酸鈉法、淀粉或葡萄糖氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法等， 但這些方法都存在能耗高、污染大的缺點，現(xiàn)已被逐步淘汰。目前較多的是采用羰基合成的 方法生產(chǎn)草酸酯，然后將草酸酯通過水解制得草酸。
[0004] 1980年日本宇部公司公開以一氧化碳為原料，在Pd/a-A1203催化下與亞硝酸甲 酯或乙酯發(fā)生反應(yīng)生成草酸二甲酯或二乙酯，同年中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所也公開 利用一氧化碳與亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯專利，并在專利中描述了通過草酸二甲酯水解 制得草酸，該方法的反應(yīng)原理如下：
[0005] 經(jīng)亞硝酸甲酯合成草酸二甲酯的反應(yīng)：
[0006] 2CH30N0+2C0 - 2CH300CC00CH3
[0007] 2CH30H+2N0+l/202-CH30N0+2H20
[0008] 將草酸二甲酯合成草酸的反應(yīng)
[0009] CH300CC00CH3+2H20 - 2CH30H+H00CC00H
[0010] 2009年上海焦化有限公司單文波等人也采用類似的方法生產(chǎn)草酸二甲酯或二乙 酯時聯(lián)產(chǎn)草酸，但這些方法均是在利用一氧化碳氧化偶聯(lián)合成草酸酯的基礎(chǔ)上聯(lián)產(chǎn)草酸， 整個工藝流程長，設(shè)備投資大，不適合單獨制備草酸；同時草酸酯生產(chǎn)過程中系統(tǒng)會產(chǎn)生碳 酸二甲酯、甲酸甲酯等副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物會隨草酸酯冷凝而與草酸酯混合。若草酸酯未提 純，在草酸二甲酯水解制草酸時混入草酸產(chǎn)品中，影響草酸的質(zhì)量。如在專利CN85101616 中從羰化反應(yīng)器出來的含草酸二甲酯氣體冷凝后直接水解制草酸，同時該專利也無對草酸 二甲酯水解制草酸裝置的描述；在專利CN102001938中利用水直接吸收部分冷凝后羰化反 應(yīng)器出口氣體中的草酸酯，會有部分碳酸二甲酯等進入吸收液中。雖然碳酸二甲酯也可以 水解，但其水解速度較慢，其存在將影響草酸生產(chǎn)效率。若采用釜式反應(yīng)器則由于草酸酯水 解存在水解平衡：
[0011] CH300CC00CH3+H20 -CH30H+H00CC00CH3
[0012] H00CC00CH3+H20 -CH30H+H00CC00H
[0013] 這是因為在釜式反應(yīng)器中反應(yīng)甲醇無法及時移出，導(dǎo)致草酸酯水解時間長、水解 不完全，使生產(chǎn)效率低下，同時甲醇難以全部從水解釜中蒸出，在草酸結(jié)晶分離時甲醇蒸氣 逸出惡化生產(chǎn)環(huán)境。
[0014] 同時上述專利中對草酸酯水解制草酸的過程描簡略，既無具體生產(chǎn)過程也無水解 后產(chǎn)物純度等質(zhì)量報告。除此，草酸酯水解液提取草酸后其廢液中含有少量草酸，若直接排 不僅放污染環(huán)境還造成資源浪費。
[0015] 另外草酸酯水解過程會有少量草酸分解產(chǎn)生：
[0016] H00CC00H-C0+C02+H20
[0017] 產(chǎn)生的C02為惰性組分，如果進入草酸酯合成系統(tǒng)會增加系統(tǒng)中惰性組分含量，增 加系統(tǒng)的排空量。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0018] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是針對現(xiàn)有技術(shù)中草酸酯生產(chǎn)草酸工藝中的不足， 提供一種新的由草酸酯合成草酸的工藝。該工藝可提高草酸的合成效率，合成的草酸純度 尚。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0020] -種由草酸酯合成草酸的工藝，其特征在于：包括以下步驟：將液態(tài)形式的草酸 酯和水預(yù)熱后送入水解反應(yīng)塔進行水解反應(yīng)，水解反應(yīng)同時通過反應(yīng)精餾將生成的草酸與 草酸酯、醇分離，醇從塔頂采出，草酸和水從塔釜采出。
[0021] 按上述方案，水解反應(yīng)塔的塔釜溫度90~150°C，塔頂溫度60~90°C，塔頂壓力 0 ~0? 2Mpa(G) 〇
[0022] 按上述方案，所述草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯，儲存于草酸酯槽中，草酸酯 為草酸二甲酯時對該儲槽伴熱，伴熱溫度為55~65°C，使草酸二甲酯以液態(tài)形式存在；草 酸酯為草酸二乙酯則無需伴熱。
[0023] 按上述方案，草酸酯和水的摩爾比為1:2. 0~8. 0,經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱到50~150°C送 入水解反應(yīng)塔中下段進行反應(yīng)，草酸酯和水加入前先將塔身預(yù)熱。
[0024] 按上述方案，水解反應(yīng)塔的塔頂冷凝器上設(shè)有放空閥，根據(jù)需要將草酸酯水解過 程中產(chǎn)生的C02、C0等氣體排出。
[0025] 按上述方案，塔頂?shù)拇贾兴啃∮?. 1%時，可以于塔頂采醇；塔釜液中草酸二 甲酯含量小于0.01%時，可以于塔釜采出草酸和水。
[0026] 按上述方案，水解反應(yīng)塔可為板式塔或填料塔。
[0027] 按上述方案，草酸酯合成草酸的具體工藝可為：水解反應(yīng)塔使用前，預(yù)熱塔，待整 個塔身溫度高于60°C時，將草酸酯和水用栗打入塔中下部，然后將塔釜溫度控制在90~ 150°C，塔頂溫度控制在60~90°C，塔頂壓力0~0. 2Mpa(G)，反應(yīng)回流過程中監(jiān)測塔頂物 和塔釜采出液的成分，根據(jù)需求于塔頂采出醇，塔釜采出草酸水溶液。
[0028] 按上述方案，所述的預(yù)熱為：先將塔釜加水，塔釜通加熱蒸汽暖塔預(yù)熱。
[0029] 按上述方案，塔釜采出的草酸水溶液通過栗打入結(jié)晶釜中結(jié)晶，待結(jié)晶完后送入 離心機離心分離草酸，離心后用少量的水淋洗草酸，獲得草酸產(chǎn)品。
[0030] 按上述方案，控制塔釜采出的草酸液中草酸含量大于50wt%，然后采用冷卻結(jié)晶 的方法分離草酸和水，控制結(jié)晶釜終溫控制在10~60°C，優(yōu)選為20~30°C。
[0031] 按上述方案，離心甩干母液后的草酸用其體積的3~10%的去離子水洗滌草酸， 洗滌液同母液一起作為水解液回用?；赜脮r可將其加熱到30~80°C，再與草酸酯原料和需 要量的水送入水解塔反應(yīng)，洗滌液同母液中的草酸作為草酸酯水解催化劑使用。
[0032] 按上述方案，水解反應(yīng)過程中塔頂采出的醇作為草酸酯生成原料用于生產(chǎn)草酸 酯。
[0033] 按上述方案，所述的草酸酯為將氧化羰化法草酸酯合成裝置生產(chǎn)的草酸酯經(jīng)精制 獲得的。一氧化碳與相應(yīng)的亞硝酸酯采用氧化羰化法生產(chǎn)的草酸酯一般用醇作為吸收液得 到草酸酯的醇溶液，該溶液中一般含有碳酸二甲酯、甲酸甲酯等產(chǎn)物，通過精餾可將草酸酯 與醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯等產(chǎn)物分離，得到高純度的草酸酯，該草酸酯可用于水解制草 酸。
[0034] 本發(fā)明的有益效果：
[0035] 本發(fā)明通過反應(yīng)精餾法使草酸酯在水解過程中產(chǎn)生的醇與草酸和水分離，可加速 草酸酯的水解，提高草酸酯的收率和產(chǎn)品純度，生成的草酸質(zhì)量符合國標(biāo)GB/T1626-2008 優(yōu)等品要求；
[0036] 利用離心分離后的草酸母液含有草酸的特點，將母液和洗滌液回用作為草酸酯水 解反應(yīng)的酸催化劑，在克服現(xiàn)有技術(shù)不足時能工業(yè)化生產(chǎn)并提高草酸收率，且整個生產(chǎn)過 程無廢液排放。
【附圖說明】：
[0037] 圖1為草酸酯水解制草酸的工藝流程圖
[0038] A草酸酯儲罐B草酸酯輸送栗C水解塔預(yù)熱器D水解塔塔頂冷凝器E草酸酯水 解塔F醇儲罐G塔頂回流栗H塔釜栗I結(jié)晶釜K涼水塔L離心機M母液儲罐N母液輸 送栗
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合具體實例介紹本發(fā)明的技術(shù)實施方案：
[0040] 本發(fā)明中原料草酸酯指的是草酸二甲酯或草酸二乙酯，一般采用一氧化碳羰化偶 聯(lián)制得，其具體生產(chǎn)方法可參見中國專利CN200910061855. 4。上述草酸酯經(jīng)精制后得到碳 酸二甲酯含量小于〇. 1%的精制草酸酯，作為生產(chǎn)草酸的原料。
[0041] 實施例1