一種固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用固體酸催化硝化氯化芳烴的方法，特別涉及一種固體酸催化硝 化對(duì)二氯苯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體超強(qiáng)酸因其特殊的晶相結(jié)構(gòu)和表面特性及高比表面積使其具有許多重要的 催化特性，某些經(jīng)特殊處理得到的金屬氧化物（如Zr02、Ti02、Fe203等）負(fù)載S042后可以 成為固體超強(qiáng)酸。
[0003] 有關(guān)S042 /Zr02系列固體超強(qiáng)酸的研究和應(yīng)用報(bào)道較多，夏勇德等報(bào)道用 (NH4)2S20s浸漬無(wú)定形Zr(0H)4可制備超強(qiáng)酸性和催化活性比S0 42 /Zr02更強(qiáng)的新型固體超 強(qiáng)酸S20s2 /Zr02。
[0004]目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)2, 5-二氯硝基苯是利用硝酸或硝酸、硫酸組成的混酸法，但該 反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備腐蝕性很強(qiáng)，產(chǎn)生大量含有機(jī)化合物的廢酸和廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重，治理費(fèi) 用高；此外，該方法的選擇性差，存在氧化、水解、羥基化等多種副反應(yīng)，廢酸又很難回收利 用，而且產(chǎn)品純度不高。
[0005] 傳統(tǒng)的反應(yīng)體系采取滴加濃硫酸或硝酸、硫酸組成的混酸法，利用攪拌釜攪拌反 應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)不完全，收率低。
[0006] 針對(duì)工業(yè)上采用的傳統(tǒng)混酸硝化法所存在的對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、可造成環(huán)境污染及 對(duì)二氯苯選擇性過(guò)低等問(wèn)題，分別討論了各種固體酸和酸性離子液體對(duì)二氯苯硝化的催化 作用。
[0007] 固體酸和離子液體催化有機(jī)合成反應(yīng)是化學(xué)化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一；在反應(yīng)體 系中加入合適的固體酸和離子液體催化劑，可以提高反應(yīng)的收率和選擇性；對(duì)二氯苯硝化 是非常重要的精細(xì)有機(jī)合成反應(yīng)，將固體酸和酸性離子液體催化劑應(yīng)用于芳烴的選擇性硝 化，是正在興起的綠色化學(xué)合成技術(shù)之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且能提高反應(yīng)的收率和選擇 性的固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法。
[0009] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方 法，其創(chuàng)新點(diǎn)在于，包括如下步驟： (1) 在通風(fēng)櫥中用四氟燒杯配置0. 3mol/L的氧氯化鋯溶液，加入適量的HF，充分?jǐn)嚢瑁?待完全溶解后移入恒壓滴液漏斗中待用； (2) 在通風(fēng)櫥中配置1.Omol/L的苯膦酸溶液； (3) 將氧氯化鋯溶液緩慢滴加到苯膦酸水溶液中，保溫； (4) 保溫后抽濾，抽濾后得到的固體繼續(xù)水洗抽濾，直至最后一次濾液的C1濃度不變， 最后得到的濾渣在烘箱中烘烤； (5) 取lmol對(duì)二氯苯，70°C加熱直至對(duì)二氯苯完全恪化，然后加入1~3g固體酸催化 劑； (6) 緩慢滴加1.lmol發(fā)煙硝酸，進(jìn)行反應(yīng)。
[0010] 進(jìn)一步地，所述步驟（3)的滴加溫度控制在48~52°C，保溫溫度為70~85°C，保 溫時(shí)間為4h。
[0011] 進(jìn)一步地，所述步驟（4)的烘烤溫度為105°C，烘烤時(shí)間為8h。
[0012] 進(jìn)一步地，所述步驟（6)的反應(yīng)溫度為60~85°C，反應(yīng)時(shí)間為3~9h。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： (1) 本發(fā)明制備的固體酸代替了原有的混酸處理，不但有利于減少液廢的排放，而且固 體酸能夠循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)資源化再生利用的目的； (2) 固體酸催化硝化氯化芳烴的方法簡(jiǎn)化了處理工藝，條件易于控制，適用范圍廣，處 理效果佳，成本低，操作簡(jiǎn)單； (3) 通過(guò)本發(fā)明方法的處理，氯化芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 99%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面的實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā) 明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0015]實(shí)施例1 取lmol對(duì)二氯苯，70°C加熱直至對(duì)二氯苯完全恪化，然后加入lg固體酸催化劑； 再加入1.lmol發(fā)煙硝酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75~85°C，攪拌9小時(shí)。
[0016]下表是實(shí)施例1中對(duì)二氯苯在各時(shí)間段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率：
結(jié)論：由上表可以看出，對(duì)二氯苯的最大轉(zhuǎn)化率為99%。
[0017] 實(shí)施例2 取lmol對(duì)二氯苯，70°C加熱直至對(duì)二氯苯完全熔化，然后加入2g固體酸催化劑； 再加入1.lmol發(fā)煙硝酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75~85°C，攪拌6小時(shí)。
[0018]下表是實(shí)施例1中對(duì)二氯苯在各時(shí)間段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率：
結(jié)論：由上表可以看出，對(duì)二氯苯的最大轉(zhuǎn)化率為99%。
[0019] 實(shí)施例3 取lmol對(duì)二氯苯，70°C加熱直至對(duì)二氯苯完全恪化，然后加入3g固體酸催化劑； 再加入1.lmol發(fā)煙硝酸進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75~85°C，攪拌3小時(shí)。
[0020] 下表是實(shí)施例1中對(duì)二氯苯在各時(shí)間段內(nèi)的轉(zhuǎn)化率：
結(jié)論：由上表可以看出，對(duì)二氯苯的最大轉(zhuǎn)化率為99%。
[0021] 制備上述實(shí)施例1~3中固體酸催化劑的方法，具體步驟如下： (1) 在通風(fēng)櫥中用四氟燒杯配置0. 3mol/L的氧氯化鋯溶液，加入適量的HF，充分?jǐn)嚢瑁?待完全溶解后移入恒壓滴液漏斗中待用； (2) 在通風(fēng)櫥中配置1.Omol/L的苯膦酸溶液； (3 )將氧氯化鋯溶液在48~52 °C緩慢滴加到苯膦酸水溶液中，保溫70~85 °C，且保溫 4h； (4)保溫后抽濾，抽濾后水洗固體，直至最后一次洗滌液的Cl濃度不變，固體濾渣則在 105°C的烘箱中烘烤8h，烘烤后即得固體酸催化劑。
[0022] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技 術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明 本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些 變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書(shū)及 其等效物界定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 在通風(fēng)櫥中用四氟燒杯配置0. 3mol/L的氧氯化鋯溶液，加入適量的HF，充分?jǐn)嚢瑁?待完全溶解后移入恒壓滴液漏斗中待用； (2) 在通風(fēng)櫥中配置1.0 mol/L的苯膦酸溶液； (3) 將氧氯化鋯溶液緩慢滴加到苯膦酸水溶液中，保溫； (4) 保溫后抽濾，抽濾后得到的固體繼續(xù)水洗抽濾，直至最后一次濾液的Cl濃度不變， 最后得到的濾渣在烘箱中烘烤； (5) 取Imol對(duì)二氯苯，70°C加熱直至對(duì)二氯苯完全恪化，然后加入1~3g固體酸催化 劑； (6) 緩慢滴加I. Imol發(fā)煙硝酸，進(jìn)行反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法，其特征在于：所述步驟（3) 的滴加溫度控制在48~52°C，保溫溫度為70~85°C，保溫時(shí)間為4h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法，其特征在于：所述步驟（4) 的烘烤溫度為105 °C，烘烤時(shí)間為8h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法，其特征在于：所述步驟（6) 的反應(yīng)溫度為60~85°C，反應(yīng)時(shí)間為3~9h。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種固體酸催化硝化對(duì)二氯苯的方法，包括如下步驟：（1）在通風(fēng)櫥中用四氟燒杯配置0.3mol/L的氧氯化鋯溶液，加入適量的HF，充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后移入恒壓滴液漏斗中待用；?）在通風(fēng)櫥中配置1.0mol/L的苯膦酸溶液；（3）將氧氯化鋯溶液緩慢滴加到苯膦酸水溶液中，保溫；（4）保溫后抽濾，抽濾后得到的固體繼續(xù)水洗抽濾，直至最后一次濾液的Cl-濃度不變，最后得到的濾渣在烘箱中烘烤；（5）取1mol對(duì)二氯苯，70℃加熱直至對(duì)二氯苯完全熔化，然后加入1～3g固體酸催化劑；（6）緩慢滴加1.1mol發(fā)煙硝酸，進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：液廢排放減少，且固體酸能循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了資源化再生利用；氯化芳烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%以上。
【IPC分類(lèi)】B01J31/38, C07C205/12, C07C201/08
【公開(kāi)號(hào)】CN105152936
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510577944
【發(fā)明人】俞周健, 趙雪松, 吳春江, 鄭南峰
【申請(qǐng)人】江蘇隆昌化工有限公司
【公開(kāi)日】2015年12月16日
【申請(qǐng)日】2015年9月14日