縮水甘油醚的三元共聚物類。
[0373] 該亞烷基氧化物可以選擇自氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯-1，氧化 十二烯-1，并且優(yōu)選是氧化乙烯。
[0374]該縮水甘油醚可以選擇自烷基和鹵烷基縮水甘油基的醚類，例如，2-氯乙基縮水 甘油醚和烯丙基縮水甘油醚。
[0375] 7. 2共反應(yīng)劑
[0376] 在根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用中，含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品通常經(jīng)受與一個亞烷基或亞苯基 氧化物，或與一個亞烷基或亞苯基氧化物的反應(yīng)，并且縮水甘油醚或環(huán)氧氯丙烷是均聚的。
[0377] 7. 3 方法
[0378] 該反應(yīng)是通過在本領(lǐng)域已知的任何方法進行，例如那些在US3, 135,705、US 3，158,580、1^3，158,581、1^ 3,026,270 以及1^3,341，491中所描述的，它們的內(nèi)容通過 引用結(jié)合在此。
[0379] 該反應(yīng)通常是在脂肪的或芳香族的烴類、氯化烴類或醚的溶液中進行。
[0380] 環(huán)氧氯丙烷與亞烷基氧化物之間的重量比通常是在20:80和90:10之間。
[0381] 反應(yīng)優(yōu)選在R513A1與水（認為是R512A1-0_A1R 512)所形成的一個催化劑的存在下進 行，其中催化劑中R51可以選擇自烷基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基基團。該催化劑的活性通過加 入乙酰丙酮得以改善。一些有機鋅和有機鎂化合物，以及其他添加劑和螯合劑與烷基鋁的 化合物的結(jié)合也是有效的催化劑。
[0382] 反應(yīng)可以使用返混型反應(yīng)器在一個持續(xù)的過程中進行。
[0383] 反應(yīng)進行的溫度通常可以是在-80 °C和250 °C之間，優(yōu)選-80 °C和150 °C之間，更優(yōu) 選-30°C和100°C之間。一個25°C至50°C之間的溫度是特別合適的。
[0384] 環(huán)氧氯丙烷的均聚物和共聚物可以進一步交聯(lián)，例如，通過與一種聚胺，或一種胺 在至少一種試劑的存在下進一步反應(yīng)，該試劑來自下組：硫、二硫代氨基甲酸酯、硫化秋蘭 姆和噻唑類，或與一金屬化合物（選自芳香羧酸類、脂肪族羧酸類、碳酸、磷酸、硅酸的鹽所 構(gòu)成的組）和元素周期表中第IIA，IIB和IVA族金屬的氧化物，以及至少有一個雜環(huán)化合 物（選自2-巰基咪唑啉類和2-巰基嘧啶構(gòu)成的組）進行反應(yīng)。
[0385] 7. 4 用途
[0386] 該環(huán)氧氯丙烷彈性體一般用于在特定的應(yīng)用中，例如，像汽車部件（燃油栗膜片、 排放控制軟管、馬達座、墊片、密封件和便攜式燃料箱），在航空行業(yè)，用于專門的頂蓋膜、涂 覆的織物、溶劑存儲容器、造紙廠和印刷輥以及在各種油類專業(yè)中。
[0387]實您1
[0388] 使用了五個環(huán)氧氯丙烷（ECH)樣品。通過氣相色譜分析獲得的它們的組成展示在 表1中。
[0389] 表 1
[0390]
[0391]
[0392] n.d.:未檢測出，n.m.:未測量
[0393] * :基于其他有機組成分的總量計算的1-氯-2, 3-環(huán)氧丙烷的量
[0394] 實例1到10(ECH的均聚）
[0395] 按下列程序用環(huán)氧氯丙烷樣品ECH1(實例1至3)、ECH2(實例4至6)以及ECH3(實 例7至10)進行實驗?；瘜W品的量在表2中示出。
[0396] 在四辛基溴化銨（Noct4Br)/三異丁基鋁（TiBA)體系的存在下進行環(huán)氧氯丙烷 (ECH)的聚合反應(yīng)。
[0397] 該環(huán)氧氯丙烷通過過氫化鈣在真空條件下于25°C干燥24h，并進一步蒸餾。
[0398] 聚合反應(yīng)已在裝有聚四氟乙烯閥門的派萊克斯容器中進行。將容器在火焰加熱下 排空以除去殘余的水分。冷卻至室溫后，將容器冷卻到-30°C (乙醇/液氮冷卻?。┎⑶覍?甲苯和環(huán)氧氯丙烷在真空下加。加入這些之后，氬氣被引入該容器中并將四辛基溴化銨和 三異丁基鋁加入到該容器中。此外，這一加入操作構(gòu)成了反應(yīng)時間的零點。于-30°C磁力攪 拌下一段給定的時間后下，通過向容器中加入l_2ml乙醇停止反應(yīng)。將反應(yīng)介質(zhì)的一半體 積進行蒸發(fā)后從容器中回收聚合物。
[0399] 通過比較回收聚合物的重量與加入的環(huán)氧氯丙烷的重量得到轉(zhuǎn)化率。
[0400] 基于四辛基溴化銨的量來計算理論摩爾重量（Mn th)。
[0401] 通過凝膠滲透色譜法獲得聚合物的摩爾量（Mn exp)和摩爾量的分散性。
[0402] 通過13C和1H核磁共振獲得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。
[0403] 這些測試結(jié)果歸納于表3中。
[0404]表2
[0405]
[0406] 表 3
[0407]
[0408] n.m.:未測量
[0409] 實例13到15(ECH的均聚反應(yīng)）
[0410] 按下列程序用環(huán)氧氯丙烷樣品ECH1 (實例13)、ECH2 (實例14)以及ECH3 (實例 15)進行這些實驗?；瘜W品的量在表4中示出。
[0411] 在水/三乙基鋁（TEA)體系的存在下進行環(huán)氧氯丙烷（ECH)的聚合反應(yīng)。
[0412] 遵照實例1的程序，除外在甲苯中的ECH被加入（反應(yīng)時間的零點）之前，在甲苯 中TEA的溶液和水在氬氣下被加入容器中（該容器首先被排空并進行干燥），保留在真空條 件下磁攪拌30min。聚合作用在25°C的溫度下進行12h。結(jié)果歸納在表5中。
[0413]表 4
[0414]
[0415]表 5
[0416] .............................-.......................... *********** ?乂丄* 一.Y1'，'.
[0417] n.m.:未測量
[0418]實例 16
[0419] 制備根據(jù)US 2, 811，227的主要包含雙酚A的二縮水甘油基二醚的產(chǎn)品。
[0420] 所使用的儀器是裝有機械攪拌器、一個包括熱電偶的夾套以及由水冷式冷凝器所 覆蓋的一個迪安-斯達克分離器的一個恒溫的燒瓶。使用了一個栗以一個恒定速率將苛性 鈉水性溶液注入燒瓶中。
[0421] 初始將雙酚A(68. 4g，0. 3mol)和來自一個丙烯-氯工廠的環(huán)氧氯丙烷樣本 ECH4(277. 5g，3.0mol)的一個混合物裝入反應(yīng)燒瓶中。環(huán)氧氯丙烷的分析在表1中給出。 三氯丙烷含量是0. 〇49g/kg。該混合物在回流攪拌下加熱到111°C的溫度。以12ml/h的速 度在3. 5小時過程中引入一個40%的苛性鈉水性溶液（60. 8g，0. 6mol)。將燒瓶中混合物 的溫度保持在l〇〇°C -115°C的范圍內(nèi)以保證恒定的回流。在反應(yīng)過程中作為分離器中的一 個下層相傾析出的富含環(huán)氧氯丙烷的有機相在反應(yīng)燒瓶中有規(guī)律地再循環(huán)，而在分離器中 作為一個上層相收集的富含水的相被有規(guī)律地抽出。在全部引入苛性鈉溶液以實現(xiàn)在傾析 器收集水相后，加熱維持15分鐘。收集到29. 7g水相，其組成在表6中給出。
[0422] 通過在30毫巴的真空下的蒸餾并通過將混合物漸進加熱至109°C將過量的環(huán)氧 氯丙烷從反應(yīng)混合物中除去。在這一步回收了 156. lg(1.7mol)的環(huán)氧氯丙烷。表6中給 出餾出物的組成。
[0423] 在攪拌下加入567. 2g的甲苯并過濾后，將鹽從粗產(chǎn)品（45. 5g)中分離出來。用 124. 4g甲苯洗滌濾餅。將甲苯溶液進行混合并且在185°C和1毫巴的壓力下進行蒸發(fā)。
[0424] 作為蒸發(fā)部分的冷凝物回收了 659. 4g甲苯，其組成在表6中給出。蒸發(fā)剩余的 產(chǎn)品（100. 5g)包含雙酚A的二縮水甘油醚作為主要產(chǎn)品并且沒有痕量的未轉(zhuǎn)化的雙酚 A( < 5mg/kg)。殘留物每kg包含4. 98mol環(huán)氧樹脂和1. 52%的可水解的氯。
[0425]實例I7
[0426] 本實驗是在實例16所描述的裝置中實現(xiàn)。
[0427] 初始時將雙酚A(68.4g，0.3mol)和環(huán)氧氯丙烷樣本ECH5(277.5g，3.0mol)的一 個混合物裝入反應(yīng)燒瓶中。環(huán)氧氯丙烷的分析在表1中給出。三氯丙烷含量是0.007g/ kg。該混合物在回流攪拌下加熱到一個119°C的溫度。以12ml/h的速度在3. 5小時過程 中引入一個40%的苛性鈉水性溶液（60. 8g，0. 6mol)。將燒瓶中混合物的溫度保持在范圍 102°C _119°C以保證恒定的回流。在反應(yīng)過程中作為分離器中的一個下層相傾析出的富含 環(huán)氧氯丙烷的有機相在反應(yīng)燒瓶中有規(guī)律地再循環(huán)，而在分離器中作為一個上層相收集的 富含水的相被有規(guī)律地抽出。在全部引入苛性鈉溶液以實現(xiàn)在傾析器收集水相后，加熱維 持15分鐘。收集到54. 5g水相，其組成在表6中給出。
[0428] 過量的環(huán)氧氯丙烷通過在30毫巴真空下的蒸餾以及通過將混合物漸進加熱至 118°C而從反應(yīng)混合物中除去。在這一步回收了 148.2g(1.5mol)的環(huán)氧氯丙烷。餾出物的 組成在表6中給出。
[0429] 在攪拌下加入228. 4g的甲苯并過濾后，將鹽從粗產(chǎn)品（47. 8g)中分離出來。用 97. 3g甲苯洗滌濾餅。將甲苯溶液進行混合并且在180°C和1毫巴的壓力下進行蒸發(fā)。
[0430] 作為蒸發(fā)部分的冷凝物回收了 305. 0g甲苯，其組成在表6中給出。蒸發(fā)剩余的產(chǎn) 品（99. 8g)包含作為主要產(chǎn)品的雙酚A的二縮水甘油醚二苯酚并且沒有痕量的未轉(zhuǎn)化的雙 酸A( < 5mg/kg)。殘留物每kg包含4. 93mol環(huán)氧樹脂和0. 49%的可水解的氯。
[0431] 在實例16和17中獲得的殘留產(chǎn)品的高效液相色譜分析是相似的。
[0432]表6
[0433]
[0434]
[0435] n.d.:未檢測出n.m.:未測量
[0436]實例18
[0437] 向具有一個305ml的工作體積的玻璃恒溫夾套反應(yīng)器中連續(xù)供應(yīng)47. 2wt %的氫 氧化鈉和二氯丙醇的水性混合物（根據(jù)Solvay SA提交的國際申請W0 2005/054167在一 種有機酸存在下從甘油和濃縮的鹽酸中制備的一個混合物）。該混合物含有575g水/kg、 404. 6g 的 1，3-二氯-2-丙醇 /kg、20. lg 的 2, 3-二氯-1-丙醇 /kg、0. 14g 的丙稀醛 /kg、 〇. 13g的環(huán)氧氯丙烷/kg、0. 04g的1，2, 3-三氯丙烷/kg、0. 04g的氯丙酮/kg以及0. 03g的 具有粗略化學式C6H1(]02C12的醚/kg。將氫氧化鈉以262g/h的流速引入并且將水性的二氯 丙醇混合物以1180g/h的流速引入。反應(yīng)介質(zhì)強烈攪拌下恒定地保持在25°C。收集通過連 續(xù)溢出而從反應(yīng)器排出的液態(tài)混合物，并且然后以批量模式在一個玻璃漏斗中分開，以便 獲得的一個第一分離的分量和一個第二分離的分量。將3753g的第一分離分量（MEL1)在 193毫巴真空下進行一個批次蒸餾。該批次蒸餾使用圓底燒瓶進行，該燒瓶裝有一個磁攪拌 器桿、一個測量液體溫度的熱電偶和一個裝有板式蒸餾柱使部分的餾出物在上部進行回流 的裝置。該玻璃板柱由直徑為30mm的5個板組成，由一個10mm直徑中心孔的一個內(nèi)部開孔 穿通用于液體的流動以及直徑大約為0. 8_的三排小孔，這些孔以每孔彼此間少于1_的 一個規(guī)則間隔而布置，放置在超過圓周四分之三的一段弧線上。這些板之間的距離是30毫 米。該柱是絕熱的（真空下的玻璃外套）。將一個熱電偶放置在蒸餾柱的頂端使蒸餾的氣 相的溫度可以測量。餾出物用旋塞收集在一個漏斗中。在49°C和67°C之間收集一個第一 蒸餾餾分并在分離后給出425g的一個有機相（D1 org)和159g的一個水相（D1aq)。該有 機相（D1 org)與沸騰器物的內(nèi)容物合并給出混合物（ME12)，然后將該混合物在187°C的溫 度下進行蒸餾。在66°C和67°C之間收集一個第二蒸餾餾分并分離后產(chǎn)生244g的一個有機 相（D2 org)和11.5g的一個水相（D2aq)。然后在67°C的溫度收集（D3)2082g環(huán)氧氯丙 烷（以999. 5g/kg)的一個主要餾出物。構(gòu)成最后沸騰物（MEL3)的混合物重1226g并且實 現(xiàn)了只含有一個非常低的所實現(xiàn)的環(huán)氧氯丙烷分量。有機相D2 org和沸騰物MEL3可循環(huán) 到蒸餾操作中以便為了增加價值而分別回收環(huán)氧氯丙烷以及1，3-二氯-2-丙醇和2, 3-二 氯-1-丙醇的一個混合物。在蒸餾操作中所使用和獲得的成分（g/kg)描述在表7中。
[0438]表7
[0439]
[0440]
.. ............1……-------.i..….…i……二r.:-L-------:二二二-1-::'?:：：二-
[0441] n.d.=未檢測
【主權(quán)項】
1. 含有環(huán)氧氯丙烷以及至少一種烷基縮水甘油醚的產(chǎn)品，該烷基縮水甘油醚的量為等 于或小于0. 08g/kg產(chǎn)品，其中所述烷基縮水甘油醚是甲基縮水甘油醚，且其中該環(huán)氧氯丙 燒的含量是大于或等于990g/kg廣品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的產(chǎn)品，其中該環(huán)氧氯丙烷的含量是大于或等于999g/kg產(chǎn)品。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的產(chǎn)品，其中該環(huán)氧氯丙烷的含量是大于或等于999. 5g/kg產(chǎn) 品。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所述的產(chǎn)品，其中所述甲基縮水甘油醚的含量等于或 小于0.06g/kg產(chǎn)品。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項所述的產(chǎn)品，該產(chǎn)品通過含有二氯丙醇和至少一種氯 代烷氧基丙醇的組合物的脫氯化氫作用而獲得，該氯代烷氧基丙醇量為小于或等于〇. Ig/ kg組合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的產(chǎn)品，其中該氯代烷氧基丙醇選自2-氯-3-烷氧 基-丙-1-醇、1-氯-3-烷氧基-丙-2-醇以及它們的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的產(chǎn)品，其中該包括二氯丙醇的組合物通過含有甘油以 及至少一種甘油烷基醚的化合物的氫氯化反應(yīng)而獲得，該甘油烷基醚的量為小于或等于 0. 6g/kg化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品包含環(huán)戊酮。9. 用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項的產(chǎn)品的方法，包括以下步驟： (a) 將該含有甘油的化合物與氯化氫在羧酸的存在下進行反應(yīng)，以便獲得含有二氯丙 醇以及至少一種氯代烷氧基丙醇的組合物，該氯代烷氧基丙醇的量為小于或等于〇. lg/kg 組合物； (b)將在步驟（a)中所獲得的含有二氯丙醇的組合物進一步與堿性試劑進行反應(yīng)以便 獲得含有環(huán)氧氯丙烷以及至少一種烷基縮水甘油醚的產(chǎn)品，該烷基縮水甘油醚的量等于或 小于〇.〇8g/kg產(chǎn)品，其中所述烷基縮水甘油醚是甲基縮水甘油醚。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，另外包括以下步驟： (c) 植物脂肪或油與醇進行反應(yīng)以便獲得該含有甘油的化合物，其條件為形成了甘油 的醚類并且不將其從甘油中分離出， (d) 步驟（a)中獲得的該含有甘油的化合物任選在減壓下進一步接受至少一種處理， 該處理是蒸發(fā)式濃縮、蒸發(fā)式結(jié)晶、蒸餾、分餾、汽提或液體/液體萃取的處理，以便獲得含 有甘油以及至少一種甘油烷基醚的化合物，該甘油烷基醚的量優(yōu)選為小于或等于〇. 6g/kg。11. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項的含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品的用途，用于生產(chǎn)多種環(huán) 氧衍生物，如環(huán)氧樹脂類、縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油酰胺類以及酰亞胺類；用 于生產(chǎn)在食品和飲料應(yīng)用中使用的多種產(chǎn)品，如凝結(jié)劑以及濕態(tài)強度樹脂類；用于生產(chǎn)陽 離子化劑類；用于生產(chǎn)阻燃劑類；用于生產(chǎn)作為洗滌劑成分使用的多種產(chǎn)品；以及用于生 產(chǎn)多種環(huán)氧氯丙烷彈性體。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與含有至少一個 活性氫原子的化合物進行反應(yīng)，該化合物選自單醇類、單羧酸類、多元醇類，聚胺類、氨基醇 類、聚酰亞胺和酰胺類、多元羧酸類、以及它們的混合物，以便獲得環(huán)氧樹脂、或縮水甘油 醚、或縮水甘油酯、或縮水甘油酰胺、或縮水甘油酰亞胺。13. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與氨、胺、聚氨基酰 胺或聚亞胺進行反應(yīng)以便獲得用作凝結(jié)劑的產(chǎn)品；或其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與聚 胺、聚酰胺或聚氨基酰胺進行反應(yīng)以便獲得濕態(tài)強度樹脂。14. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與胺、胺鹽或它們 的混合物進行反應(yīng)以便獲得陽離子化劑。15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與化合物進行反應(yīng) 以便獲得阻燃劑，該化合物選自磷酸、磷酸的鹽、三氯氧化磷、磷酸的酯、膦酸、膦酸的酯、膦 酸的鹽、次膦酸、次膦酸酯、次膦酸鹽、氧化膦、膦或它們的混合物。16. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與包括12到16個 碳原子的單醇或乙氧基化的醇或與胺進行反應(yīng)以便生產(chǎn)洗滌劑成分，該胺選自以下構(gòu)成的 組：直鏈的烷基胺類、支鏈的烷基胺類、環(huán)烷基胺類、烷氧基胺類、氨基醇類、在環(huán)結(jié)構(gòu)中包 括至少一個氮原子的環(huán)胺類、亞烷基二胺類、聚醚二胺類、聚亞烷基聚胺類。17. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的用途，其中將該含有環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)品與亞烷基或亞苯基 的氧化物、或與亞烷基或亞苯基氧化物以及縮水甘油醚進行反應(yīng)，或進行均聚以獲得環(huán)氧 氯丙烷彈性體。
【專利摘要】含有環(huán)氧氯丙烷以及至少一種以小于0.1g/kg產(chǎn)品的量的一個烷基縮水甘油醚。含有環(huán)氧氛丙烷的產(chǎn)品的用途，用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂類、縮水甘油醚類、縮水甘油醋、縮水甘油酰胺類、縮水甘油酰亞胺類、在飲食應(yīng)用中所適用的多種產(chǎn)品、陽離子化劑類以及阻燃劑類、用作洗滌劑成分的多種產(chǎn)品以及環(huán)氧氯丙烷低聚物類。
【IPC分類】C07D301/26, C08G59/00, C07F9/6574, C08G59/02, C07F9/655, C07D303/08
【公開號】CN105153068
【申請?zhí)枴緾N201510446668
【發(fā)明人】諾埃爾·布洛斯, 菲利普·克拉夫特, 帕特里克·吉爾博, 多米尼克·巴爾塔薩特
【申請人】索爾維公司
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2008年6月11日
【公告號】CA2689204A1, CA2689565A1, CN101679334A, CN101679334B, CN101743235A, EP2158191A1, EP2170856A1, US8378130, US8399692, US20100168379, US20100179300, US20130102755, US20130190474, WO2008152044A1, WO2008152045A1