一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，具體地說(shuō)是涉及1，3-二氯-2-丙醇?xì)庀?催化制備環(huán)氧氯丙烷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧氯丙烷（Epichlorohydrin)，別名表氯醇，是一種重要的有機(jī)化工原料和合成 中間體，在環(huán)氧化合物中，環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量位居第三，僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。2012 年世界環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)能力約248. 4萬(wàn)t/a，我國(guó)生產(chǎn)能力為106萬(wàn)t/a。近年來(lái)，我國(guó)已 經(jīng)發(fā)展成為世界上最大的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)國(guó)，自給率不斷提高。環(huán)氧氯丙烷用途十分廣泛， 主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂，合成硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、（縮）水甘油衍生物、氯醇橡 膠等多種產(chǎn)品，以及生產(chǎn)化學(xué)穩(wěn)定劑、化工染料和水處理劑等，同時(shí)可用作纖維素酯、樹(shù)脂、 纖維素醚的溶劑。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的方法主要有三種：丙烯高溫氯化法，醋酸 丙烯酯法和以甘油為原料的甘油法。在這三種環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)工藝中，最后一步皂化工 藝普遍采用的是1，3-二氯-2-丙醇（1，3-Dichloro_2-propanol)在氫氧化|丐或氫氧化鈉 溶液作用下，發(fā)生皂化反應(yīng)生成環(huán)氧氯丙烷。其反應(yīng)形式為液-液均相反應(yīng)，皂化反應(yīng)需要 過(guò)量堿液，此過(guò)程中產(chǎn)生了大量難以處理的含鹽量高的工業(yè)廢水，且副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品的提 純精制需進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種副反應(yīng)少，產(chǎn)物容易分離的制備環(huán)氧氯丙烷 的方法。
[0004] 為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種制備環(huán)氧氯丙烷的方法，物 料二氯丙醇?xì)饣?，和載氣一起進(jìn)入裝填有催化劑的固定床環(huán)化裝置中，在200°C ~450°C 溫度范圍內(nèi)，進(jìn)行氣相脫除氯化氫環(huán)化反應(yīng)，經(jīng)過(guò)冷凝管分離氯化氫和產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，所述 的催化劑選自分子篩HY、H 0、HZSM-5和方鈉石的一種。
[0005] 上述方法中的反應(yīng)形式為氣-固非均相反應(yīng)體系，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物為氯化氫， 可作為制備二氯丙烷的氯源循環(huán)利用，是一種環(huán)境友好型合成路線，可有效避免傳統(tǒng)工藝 中易產(chǎn)生廢液、廢渣的問(wèn)題，產(chǎn)物更容易分離。
[0006] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的催化劑是將分子篩進(jìn)行陽(yáng)離子交換后得到的陽(yáng)離子型分 子篩，能夠提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。優(yōu)選地，分子篩進(jìn)行陽(yáng)離子交換中的陽(yáng)離子 是堿金屬離子，通常用K+或Na +離子。
[0007] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的催化劑是在陽(yáng)離子型分子篩上負(fù)載堿土金屬氧化物 得到的固體堿催化劑。該方案提供的固體堿催化劑，具有高催化活性，能夠進(jìn)一步提高反應(yīng) 的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性、收率。優(yōu)選地，堿土金屬氧化物是Mg0、Ca0和BaO中的一種。進(jìn) 一步優(yōu)選的方案是所述的固體堿催化劑制成粒徑為60~100目的顆粒。
[0008]本發(fā)明提供的優(yōu)選的固體堿催化劑制備方法是：將HY、H0、HZSM-5或方鈉石進(jìn)行 陽(yáng)離子交換，以陽(yáng)離子型分子篩作載體，將堿土金屬氧化物的前驅(qū)體溶于相當(dāng)于載體的飽 和吸水量體積的蒸餾水中制成溶液，再將載體粉末加入上述溶液中，攪拌混勻后靜置后干 燥，并在空氣氛圍內(nèi)煅燒，得到固體堿催化劑粉末，然后將粉末壓片并篩選固體堿催化劑顆 粒。
[0009] 作為優(yōu)選的技術(shù)發(fā)案，所述的載氣為氮?dú)?、氬氣或氦氣，載氣流速為100~300ml/ min〇
[0010] 優(yōu)選的環(huán)化反應(yīng)溫度為300°C~400°C ;。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，物料二氯丙醇的氣化溫度為60°C~120°C。
[0012] 本發(fā)明提出的環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)方法的有益效果在于：（1)該固體堿催化劑催化活 性高，生產(chǎn)成本小，副反應(yīng)少，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。（2)采用氣相環(huán)化非均 相反應(yīng)體系成功避免了采用液-液均相反應(yīng)帶來(lái)的"三廢"難以處理等一系列缺陷，而且得 到的產(chǎn)物也容易分離。（3)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫可作為制備二氯丙醇的氯源循環(huán)使用， 有效地利用氯化氫，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。（4)固體堿催化劑容易再生且不會(huì)腐蝕設(shè)備，應(yīng)用起來(lái) 安全、便宜、操作條件溫和。（5)工藝簡(jiǎn)單，流程短，能耗低，總投資費(fèi)用相對(duì)較小。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是本發(fā)明采用的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖中，1.穩(wěn)流閥2.轉(zhuǎn)子流量計(jì)3.三通閥4.飽和器5.油浴6.管式爐7.催化 劑床層8.冷凝管9.洗氣瓶10.自動(dòng)控溫儀。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 載氣(氮?dú)?、氬氣或氦氣）?jīng)穩(wěn)流閥（1)，轉(zhuǎn)子流量計(jì)（2)，三通閥（3)進(jìn)入飽和器 (4)中，載著二氯丙醇?xì)怏w從飽和器（4)上端流出，二氯丙醇?xì)怏w在飽和器內(nèi)氣化，之后進(jìn) 入到管式爐（6)中的催化劑床層（7)進(jìn)行氣-固非均相催化環(huán)化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝后在冷 凝管⑶收集。
[0016] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0017] 實(shí)施例1 本實(shí)施例說(shuō)明在催化劑為5Ca0/80NaZSM-5 (負(fù)載的CaO的質(zhì)量為NaZSM-5質(zhì)量的5%， Si/Al=80)時(shí)的反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果。
[0018] (1)先配制500ml濃度為lmol/L的NaN03溶液，再取3g的HZSM-5 (Si/Al=80) 分子篩粉末溶于足量的上述溶液中，室溫條件下攪拌2~3h，重復(fù)4次，經(jīng)抽濾、干燥后，于 550°C焙燒6h得到80NaZSM-5樣品。
[0019] (2)將0? 4211g的Ca(N03)2溶于相當(dāng)于80NaZSM-5的飽和吸水量體積2. 5ml 蒸餾水中，再將2g的80NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，經(jīng)干燥后，在550°C空氣中煅燒 7h，得到5Ca0/80NaZSM-5催化劑粉末。
[0020] (3)將上述得到的催化劑用粉末壓片機(jī)壓片，壓強(qiáng)為6MPa，保壓時(shí)間1min，然后在 將其研磨篩選出直徑為60~80目的分子篩顆粒0. 5g。
[0021] (4)將篩選好的0. 5g顆粒狀催化劑裝于反應(yīng)管（〇8 mmX 1 mmX250 mm)中，物料 二氯丙醇?xì)饣?，和載氣氮?dú)庖黄疬M(jìn)入裝填有顆粒狀固體堿催化劑的固定床環(huán)化裝置中， 分別在300°C，330°C，360°C，390°C溫度下進(jìn)行氣相環(huán)化反應(yīng)，將產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷冷凝后收 集，其中飽和器的溫度為l〇〇°C，載氣流量為100ml/min，所收集產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，其結(jié) 果如下： 實(shí)施例2
本實(shí)施例說(shuō)明在催化劑為HY時(shí)的反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果。
[0022] 將HY分子篩粉末壓片，篩選出直徑為80~100目的HY分子篩顆粒0. 3g，將稱好的 HY分子篩顆粒裝入反應(yīng)管（08 mmXI mmX 250 mm)中，飽和器的溫度為60°C，載氣流量為 200ml/min，其他步驟與實(shí)施例1中的（4)相同。
[0023] 實(shí)施例3 本實(shí)施例說(shuō)明在催化劑為10Mg0/25NaZSM-5(負(fù)載的MgO的質(zhì)量為NaZSM-5質(zhì)量的10%，Si/Al=25)時(shí)的反應(yīng)過(guò)程和結(jié)果。
[0024] HZSM-5 (Si/Al=25)分子篩的Na交換過(guò)程與實(shí)施例1的（1)相同，將1. 2722g 的Mg (N03) 2 ? 6H20溶于相當(dāng)于25NaZSM-5的飽和吸水量體積2. 5ml蒸餾水中，將2g 的25NaZSM-5粉末混合于上述溶液中，待其干燥后，在550 °C空氣中煅燒7h，得到 10Mg0/25NaZSM-5催化劑粉末。其他步驟與實(shí)施例1中的步驟（3) (4)相同。其結(jié)果如下： 實(shí)施例4
本實(shí)施