一種高支化聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利涉及一種高支化聚合物的制備方法，屬于聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高支化聚合物（Hyperbranched Polymer)(簡稱HBP)可以簡單描述為具有高度支 化結(jié)構(gòu)的聚合物。它既與支化聚合物不同也與樹形分子有所區(qū)別。高支化高分子因其分子 結(jié)構(gòu)而得名。其結(jié)構(gòu)和樹枝狀大分子非常相似。樹枝狀大分子分子結(jié)構(gòu)中只含有末端單元 和支化單元，而高支化聚合物不僅含有末端單元、支化單元還有線形單元。高支化聚合物由 三個特征來定義：支化度，鏈端基官能團和重復結(jié)構(gòu)單元。
[0003] 高支化聚合物的優(yōu)點是既擁有較大的分子量，保證了使用性能，同時，由于它的支 化結(jié)構(gòu)使它的流體力學體積小，流動性好，易于加工。高支化聚合物中主要是支化部分，支 化點較多，支化部分至少以幾何級數(shù)增加。分子具有類似球形的緊湊結(jié)構(gòu)，流體力學回轉(zhuǎn)半 徑小，分子鏈纏結(jié)少，所以，相對分子質(zhì)量的增加對粘度影響較小，而且分子中帶有許多官 能性端基，對其進行修飾可以改善其在各類溶劑中的溶解性，或得到功能材料。
[0004] 制備高支化聚合物的方法主要用兩種：一是通過ABx(X彡2, A，B為官能團）型 單體間的縮聚反應，如：帶有氨基和羧基的單體在高溫下的縮聚反應制備高支化的聚酰胺； 通過酰氯基團與胺基反應制備高支化聚酰胺。但此類反應在高溫下不易控制，反應結(jié)束后 金屬催化劑與反應產(chǎn)物不易分離，副產(chǎn)物不易除去；二是自縮合乙烯基聚合（SCVP)，如一 種乙烯基單體引發(fā)第二乙烯基官能團單體，3 -（1 一氯乙基）乙烯基苯在SnCl4*制備高 支化聚苯乙烯。但這種方法操作復雜，耗時，生產(chǎn)成本較高，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有的技術(shù)問題，本發(fā)明所提供的一種高支化聚合物的制 備方法，是不需要鏈轉(zhuǎn)移劑，易控制的高支化聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的一種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：將第一單體、第 二單體、引發(fā)劑偶氮二異丁腈（AIBN)、溶劑甲苯按40 - 49.5 : 0.5 - 10 : 0.05 : 49.95 的質(zhì)量比混合后加入到反應爸中，加熱，當溫度達到120°C時向反應爸中加入氧氣，使反應 釜內(nèi)的壓力達到0. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度范圍為150 - 250°C，反應時間90分鐘，得到 高支化聚合物；所述的第一單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA)，第二單體為二乙烯基苯（DVB)。
[0007] 有益效果：本發(fā)明所提供的一種高支化聚合物的制備方法，由于多乙烯基單體的 存在即由于雙鍵的作用會使主鏈增長的同時生成支鏈，進而形成了高分子量、高支化度的 高支化聚合物；也是由于多乙烯基單體中雙鍵的作用下會使得在聚合過程中形成較多的 長支鏈進而產(chǎn)生凝膠，但由于反應體系中通入了足夠多的氧氣，在反應過程中第一單體與 氧氣反應生成過氧化自由基，即聚合物中含有過氧鍵，過氧鍵不穩(wěn)定、高溫易分解，并且分 解速率隨溫度的增加而增加，因此就可以通過改變溫度，改變過氧鍵分解速率，控制支鏈長 度，不生成凝膠結(jié)構(gòu)；在整個反應體系中可以通過控制第二單體的用量與改變聚合溫度調(diào) 控聚合產(chǎn)物的分子量與支化度。聚合產(chǎn)物分子量較高，分子量分布較寬即支化度較高。數(shù) 均分子量1為2581至32890,重均分子量1為10763至205764 ;PDI為4. 17至7. 43。
【具體實施方式】
[0008] 實施例1 一種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下： 按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按 質(zhì)量比為42:8:0.05:49.95，分別取21(^、4〇8、0.258、249.75 8，加入到比的反應 釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0. 8MPa，繼續(xù) 加熱，繼續(xù)加熱，反應溫度為150°C，得到高支化聚合物。用GPC法測實驗產(chǎn)物的分子量與分 子量分布，見表1。
[0009] 實施例2 -種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：按第一單體甲基丙烯 酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量比為46 : 4 : 0. 05 :49. 95,分別取230 g、20 g、0. 25 g、249. 75g，加入到1L的反應釜中加熱，當溫度達 到 120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0.8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為 150 °C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法測實驗產(chǎn)物的分子量與分子量分布， 見表1。
[0010] 實施例3按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā) 劑八181甲苯按質(zhì)量比為 48:2:0.05:49.95，分別取24(^、1(^、0.25 8、249.75 8，加 入到1L的反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達 到0. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為170°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法 測各實驗產(chǎn)物的分子量與分子量分布，見表1。
[0011] 實施例4 一種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：按第一單體 甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量比為 49.5:0.5:0.05:49.95，分別取 247.5 8、2.58、0.25 8、249.75 8，加入到比的反應 釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0. 8MPa，繼續(xù) 加熱，反應溫度為190°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法測實驗產(chǎn)物的分 子量與分子量分布，見表1 〇
[0012] 實施例5 -種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：按第一單體甲基丙烯 酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量比為40 : 10 : 0. 05 :49. 95,分別取200g、50 g、0. 25 g、249. 75 g，加入到1L的反應釜中加熱，當溫度達 到 120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0.8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為 200°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法測各實驗產(chǎn)物的分子量與分子量分 布，見表1。
[0013]實施例6 -種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：按第一單體甲基丙烯 酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量比為45 : 5 : 0. 05 :49. 95,分別取225 g、25 g、0. 25 g、249. 75 g，加入到1L的反應釜中加熱，當溫度達到 120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0. 8MPa，繼續(xù)加熱，控制反應溫度范 圍為180°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法測各實驗產(chǎn)物的分子量與分子 量分布，見表1。
[0014] 實施例7 -種高支化聚合物的制備方法，步驟和條件如下：按第一單體甲 基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量比為 49.5:0.5:0.05:49.95，分別取分別取247.5 8、2.5 8、0.25 8、249.75 8，加入到比的 反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到0. 8MPa， 繼續(xù)加熱，反應溫度250°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物。用GPC法測實驗產(chǎn)物的 分子量與分子量分布，見表1。
[0015] 表1各實施例聚合產(chǎn)物GPC測試結(jié)果
注：PDI為聚合物的分子量分布指數(shù)。
【主權(quán)項】
1. 一種高支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下：將第一單體、第二 單體、引發(fā)劑AIBN、溶劑甲苯按40 - 49. 5 : 0.5 - 10 : 0.05 : 49. 95的質(zhì)量比混合后 加入到反應釜中，加熱，當溫度達到120°C時向反應釜中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到 0. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度范圍為150 - 250°C，反應時間90分鐘，得到高支化聚合物；所 述的第一單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA)，第二單體為二乙烯基苯（DVB)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種高支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下： 按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量 比為46 : 4 : 0.05 : 49. 95,將它們加入到反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜 中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到〇. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為150°C，反應時間90分 鐘，得到高支化聚合物。3. 如權(quán)利要求1所述的一種高支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下： 按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量 比為48 : 2 : 0.05 : 49. 95,將它們加入到反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜 中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到〇. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為170°C，反應時間90分 鐘，得到高支化聚合物。4. 如權(quán)利要求1所述的一種高支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下： 按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量 比為40 : 10 : 0.05 : 49. 95,將它們加入到反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜 中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到〇. 8MPa，繼續(xù)加熱，反應溫度為200°C，反應時間90分 鐘，得到高支化聚合物。5. 如權(quán)利要求1所述的一種高支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下： 按第一單體甲基丙烯酸甲酯（MMA)與第二單體二乙烯基苯（DVB)、引發(fā)劑AIBN、甲苯按質(zhì)量 比為45 : 5 : 0.05 : 49. 95,將它們加入到反應釜中加熱，當溫度達到120°C時向反應釜 中加入氧氣，使反應釜內(nèi)的壓力達到〇.8MPa，繼續(xù)加熱，控制反應溫度范圍為180°C，反應 時間90分鐘，得到高支化聚合物。
【專利摘要】本發(fā)明所提供的一種高支化聚合物的制備方法，將第一單體甲基丙烯酸甲酯、第二單體二乙烯基苯、引發(fā)劑AIBN、溶劑甲苯按配比混合后加入到反應釜中加熱反應。由于多乙烯基單體的雙鍵的作用會使主鏈增長的同時生成支鏈，進而形成了高分子量、高支化度的聚合物；也是由于所述的雙鍵的作用下會使得在聚合過程中形成較多的長支鏈進而產(chǎn)生凝膠，因反應體系中通入了氧氣，第一單體與氧氣反應生成聚合物中含有過氧鍵，過氧鍵不穩(wěn)定、高溫易分解，并且分解速率隨溫度的增加而增加，因此就可以通過改變溫度，改變過氧鍵分解速率，控制支鏈長度，不生成凝膠結(jié)構(gòu)；在整個反應體系中可以通過控制第二單體的用量與改變聚合溫度調(diào)控聚合產(chǎn)物的分子量與支化度。
【IPC分類】C08F220/14, C08F212/36
【公開號】CN105153354
【申請?zhí)枴緾N201510669391
【發(fā)明人】曹春雷, 李占先, 譚志勇, 張明耀, 張會軒
【申請人】長春工業(yè)大學
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年10月18日