一種陽離子聚電解質(zhì)的制造方法及在超級電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及陽離子聚合物電解質(zhì)，尤其適合用于超級電容 器電極材料制備中。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是一種高效、實用、環(huán)保的能量存儲器件，具有高功率密度、充放電循 環(huán)壽命長、快速充放電、使用溫度范圍寬、安全性高等特點，是我國中長期科學技術(shù)發(fā)展規(guī) 劃中要解決的前沿技術(shù)之一，而超級電容器的電極材料在其性能（尤其是儲能量）的發(fā)揮 中起著舉足輕重的作用。
[0003] -般電化學超級電容器是先將電極材料加入一定量的粘合劑制成漿料，涂于集 流體上制成正/負電極，干燥后再將正、負電極疊合在一起，中間放入隔膜，然后進入電解 液中密封得電化學超級電容器。傳統(tǒng)的粘合劑一般選用聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)等，但這類粘合劑自身電阻高，在加入后大大降低了電極的電導率，從而降低了超級 電容器的整體電化學儲能性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是在繼承傳統(tǒng)粘合劑高的機械性能及化學穩(wěn)定性的基礎(chǔ)之上，提供 一種具有高電導率的陽離子聚電解質(zhì)，并將其應(yīng)用于超級電容器中，使整個超級電容器器 件達到良好的儲能及應(yīng)用穩(wěn)定性。
[0005] -種陽離子聚合物電解質(zhì)，其特征在于：所述聚合物電解質(zhì)為一類季銨化的接枝 聚合物，該類接枝聚合物通過將一類含有吡啶環(huán)的乙烯類不飽和單體接枝到聚合物主鏈 上，通過吡啶與鹵代烷烴的季銨化反應(yīng)引入陽離子基團，從而成為陽離子聚電解質(zhì)。
[0006]所述聚合物主鏈是一類含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯（PVDF)、偏氟乙烯和 三氟氯乙烯的共聚物（PVDF-co-CTFE)及偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物 (P(VDF-TrFE-CTFE))中的一種或幾種。
[0007]所述的不飽和單體結(jié)構(gòu)符合以下通式
[0008]
[0009]R"R2,R3=H或烷基
[0010] 所述的季銨化反應(yīng)中的鹵代烷烴為溴乙烷、溴丙烷、甲基氯、異丙基溴、叔丁基氯 中的一種或幾種。
[0011] 如上所述的陽離子聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0012] (1)以含氟聚合物為引發(fā)劑、吡啶類不飽和烯烴為單體、在催化劑作用下，利用原 子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)、即ATRP反應(yīng)得到接枝聚合物；
[0013] (2)將鹵代烷加入到接枝聚合物的溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)后，重新沉析在甲醇和 水的混合溶液中，在真空干燥箱中干燥得到季銨化的聚合物。聚合物的結(jié)構(gòu)表征如圖1、2， 其介電性能與頻率的變化關(guān)系如圖3。
[0014] 所述含氟聚合物引發(fā)劑與不飽和單體的摩爾比為1/10-1/500之間。
[0015] 上述的陽離子聚合物電解質(zhì)和碳材料混合用于超級電容器的電極制備中。所述碳 材料包含活性炭、碳納米管、石墨烯中的一種或幾種。
[0016] 陽離子聚電解質(zhì)與碳材料的混合方式包括簡單物理共混、靜電吸附層層自組裝、 真空抽濾輔助成膜自組裝中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明的突出特點涉及到陽離子聚合物電解質(zhì)的生產(chǎn)方法，包括大分子引發(fā)劑選 擇、接枝不飽和單體的選擇以及接枝方法。
[0018] 含氟聚合物擁有許多獨特的優(yōu)良性質(zhì)，如較高的化學和熱穩(wěn)定性、好的機械強度、 較低的表面能（由于氟原子的尺寸較小極化率低及碳氟鍵的鍵能大）。它們已經(jīng)被廣泛的 應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域：熱絕緣體、抗腐蝕材料、潤滑油、微孔濾膜等。因此，選用含氟聚合物，如聚 偏氟乙烯（PVDF)、偏氟乙烯和三氟氯乙烯的共聚物（PVDF-CO-CTFE)、及偏氟乙烯、四氟乙 烯和三氟氯乙烯的共聚物（P(VDF-TrFE-CTFE))中的一種或幾種作為陽離子聚合物電解質(zhì) 的含氟聚合物引發(fā)劑能夠為聚電解質(zhì)提供良好的穩(wěn)定性和好的機械強度。
[0019] 聚合物結(jié)構(gòu)中含有碳鹵鍵的片段能夠為其改性提供有利條件：嵌段共聚物片段中 的碳鹵鍵使聚合物能夠通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)反應(yīng)在比較溫和的條件下進行接 枝反應(yīng)而且接枝后的產(chǎn)物仍然保留它的高機械、化學及熱穩(wěn)定性。以這一類聚合物作為大 分子引發(fā)劑能夠選擇性的引發(fā)不飽和單體進行聚合并將接枝側(cè)鏈進行季銨化帶上正電荷 從而制造全固態(tài)的陽離子聚合物電解質(zhì)。另外，通過ATRP反應(yīng)可以保留原有聚合物的優(yōu)良 性能（如較高的化學和熱穩(wěn)定性、好的機械強度、較低的表面能等），這有可能會對超級電 容器的儲能帶來有利條件。
[0020] 此外，該含氟聚合物側(cè)鏈接枝不飽和單體，由于吡啶類不飽和烯烴固有偶極矩比 較大，接枝之后導致聚合物的偶極取向極化增強，接枝率越高偶極矩越大，因此介電常數(shù)增 大。季銨化后的聚合物中含有陽離子能夠?qū)щ姡喈斢谙蚓酆衔镏刑畛淞藢щ婎w粒。當季 銨化程度比較高時，側(cè)鏈的季銨化部分會在聚合物中形成導電團簇，形成以聚合物主鏈為 電介質(zhì)，側(cè)鏈季銨鹽為電極的微電容器相互串聯(lián)，從而使聚合物整體的電量增加，介電常數(shù) 增大，從而制得一種具有高導電率的陽離子聚合物電解質(zhì)。
[0021] 本發(fā)明具有以下效果：
[0022] (1)制備工序?qū)嵤l件溫和，反應(yīng)可控；
[0023] (2)本發(fā)明所制得的陽離子聚合物電解質(zhì)保留了含氟聚合物的高機械、化學及熱 穩(wěn)定性，同時通過調(diào)整接枝聚合物的接枝密度可以為整個聚電解質(zhì)提供高的電導率；
[0024] (3)本發(fā)明所制得的陽離子聚合物電解質(zhì)在與帶有負電荷的碳材料復合時靜電吸 附力較大；
[0025] (4)本發(fā)明所制得的陽離子聚合物電解質(zhì)在應(yīng)用過程中易成膜；
[0026] (5)本發(fā)明所制得的陽離子聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于超級電容器器件中，能夠?qū)崿F(xiàn)較 高的電化學儲能。通過簡單物理共混法制得的復合電極比電容可以達到40~50F/g，通過 抽濾成膜組裝法制得的復合電極比電容可以達到60~80F/g，通過靜電層層自組裝法制得 的復合電極的比電容可以達到120~130F/g。
【附圖說明】
[0027]圖1、接枝聚合物的蟲NMR(核磁譜圖）
[0028] 圖2、接枝及季氨化聚合物的紅外光譜圖（FT-IR)
[0029]圖3、接枝聚合物的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系
[0030] 圖4、RG0/N-PVDF-g-P4VP組裝膜在酸性電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖
[0031] 圖5、RG0/N-PVDF-g-P4VP組裝膜在中性性電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安圖
【具體實施方式】[0032] 實施例1
[0033] 用分析天平稱取0. 2498g的PVDF于盛有7. 5ml的DMF的50ml的舒?zhèn)惪似恐校?80°C條件下攪拌溶解完全，迅速加入40mg的CuCl、110y1的HMTETA、1. 5ml的4VP，將套有 橡膠管的一個支口密封且用液氮冷凍-抽真空攪拌熔融-充氮氣如此循環(huán)三次再完全密封 置于40°C的油浴中攪拌反應(yīng)24h。待反應(yīng)完全，放入冰水浴中終止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物通 過中性三氧化二鋁柱子以除去未反應(yīng)的催化劑，通過將濾液逐滴滴入甲醇和水的混合液中 (甲醇和水的體積比為1:1，邊滴邊攪拌）產(chǎn)生均勻的絮狀聚合物，靜置兩個小時抽濾，在 60°C的真空干燥箱中干燥24h便得到土黃色的接枝聚合物（PVDF-g-P4VP)。將0. 2g的接枝 聚合物溶解在15ml的DMF中，加入2ml的溴乙烷室溫下攪拌反應(yīng)24h再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā) 掉剩余的溴乙烷，隨后將混合液沉析在1:1的甲醇和水的混合液中，抽濾干燥得到亮黃色 的季氨化聚合物。
[0034] 實施例2
[0035] 按