一種制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的方法，尤其涉及一種兩相催化氧化制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)在化學(xué)、生物學(xué)、食品工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有較為廣泛的應(yīng)用。它具有捕獲自由基、猝滅單線態(tài)氧和選擇性氧化等功能。在高分子化學(xué)中用作自由基捕獲劑、阻聚劑、抗老化劑、熱降解抑制劑和光、熱穩(wěn)定劑，也能與活性鏈自由基結(jié)合為共價(jià)休眠種。在有機(jī)合成中用作各種醇和多元醇類氧化反應(yīng)的催化劑，用于將伯醇氧化為醛，具高選擇性，不再氧化至羧酸；將仲醇氧化為酮。四甲基哌啶自由基具有順磁性，在生物化學(xué)中用作電子自旋標(biāo)記物，廣泛應(yīng)用于生物大分子結(jié)構(gòu)和生物反應(yīng)機(jī)理的研究。相對(duì)于小分子的四甲基哌啶氮氧自由基，四甲基哌啶氮氧自由基聚合物(PIPO)與高分子聚合物具有更好的相容性。在氧化體系中作為催化劑，反應(yīng)完畢可以通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可分離，易于循環(huán)使用的特點(diǎn)。由此可見(jiàn)，四甲基哌啶自由基聚合物具有重要的實(shí)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，大多數(shù)研究是關(guān)于小分子四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的合成，而關(guān)于四甲基哌啶氮氧自由基聚合物(PIPO)的研究還比較少。TEMPO分子量小，在很多溶劑中有較好的溶解度，可以通過(guò)重結(jié)晶提純，而PIPO為聚合物，溶解度相對(duì)較小，難以提純，因此對(duì)合成過(guò)程具有更高要求。文獻(xiàn)報(bào)道PIPO的合成是在水為溶劑的均相體系中進(jìn)行，反應(yīng)幾天的時(shí)間(E.G.Rozantsev and V.D.Sholle, Synthesis, 1971, 401.)。由于四甲基呢啶聚合物在水中溶解度較小，需要大量的水做溶劑，降低了雙氧水的有效濃度，反應(yīng)緩慢，制備效率較低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供了一種經(jīng)濟(jì)、高效制備四甲基哌啶氮氧自由基聚合物方法，以有機(jī)化合物作為溶劑，解決原料光穩(wěn)定劑944在水中溶解度小的問(wèn)題；通過(guò)提高反應(yīng)溫度，加強(qiáng)傳質(zhì)效果，解決了制備時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題；由于是兩相反應(yīng)，催化劑在水相中，通過(guò)分液可循環(huán)使用，提高反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，減少污水排放，有利于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案包括下述步驟:
原料光穩(wěn)定劑944和有機(jī)溶劑組成有機(jī)相，氧化劑和催化劑組成水相，兩相在10-85°C均勻攪拌下，反應(yīng)0.5-20小時(shí)；反應(yīng)完畢，冷卻進(jìn)行分液，有機(jī)相用少量水洗滌至徹底除去含有的少量催化劑和氧化劑；然后有機(jī)相再進(jìn)行蒸餾，進(jìn)一步干燥，得橘色粉末四甲基哌啶氮氧自由基聚合物(PIPO)。
[0006]所述有機(jī)溶劑為羧酸酯或鹵代烴；所述羧酸酯為R1C00R2，Rl和R2分別為甲基、乙基、正丙基，異丙基、正丁基或異丁基；所述鹵代烴為C1-5的鹵代烷烴或氯苯。
[0007]所述羧酸酯優(yōu)選為乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[0008]所述鹵代烷烴優(yōu)選為二氯甲烷，二氯乙烷或三氯甲烷。
[0009]所述氧化劑為雙氧水，雙氧水一次性加入或者分批次加入或者隨反應(yīng)進(jìn)行緩慢滴加。
[0010]所述水相中雙氧水的質(zhì)量濃度為0.5-80%O
[0011]所述的氧化劑質(zhì)量與光穩(wěn)定劑944質(zhì)量比為0.3-5: 1，催化劑用量為光穩(wěn)定劑944質(zhì)量的0.1-10%
所述水相中雙氧水的質(zhì)量濃度較優(yōu)為10-30% ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)選50-70 0C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3-5小時(shí)。
[0012]所述催化劑為鎢酸、磷鎢酸、鉬酸、磷鉬酸或者其相應(yīng)的鉀鹽、鈉鹽；催化劑以水溶液形式加入。
[0013]所述的氧化劑與光穩(wěn)定劑944優(yōu)選質(zhì)量比為0.7-1.5:1 ;催化劑用量?jī)?yōu)選為光穩(wěn)定劑944質(zhì)量的0.5-1%。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果如下:
本發(fā)明以有機(jī)化合物作為溶劑，解決原料光穩(wěn)定劑944在水中溶解度小的問(wèn)題；通過(guò)提高反應(yīng)溫度，加強(qiáng)傳質(zhì)效果，解決了制備時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題；由于是兩相反應(yīng)，催化劑在水相中，通過(guò)分液可循環(huán)使用，提高反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性，減少污水排放，有利于規(guī)?；a(chǎn)。該制備工藝技術(shù)采用兩相法，反應(yīng)速度快，催化劑易于回收循環(huán)使用，產(chǎn)品便于提取，大幅提高了四甲基哌啶氮氧自由基聚合物制備效率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
稱取10 g光穩(wěn)定劑944，溶解到150 mL乙酸乙酯中，形成有機(jī)相；稱取0.1 g磷鎢酸，配制成2.0 g水溶液，加入15 mL的質(zhì)量濃度30%雙氧水，形成水相；兩相在充分?jǐn)嚢柘?，升溫?5 °C，反應(yīng)6小時(shí)。降溫到室溫，分液，有機(jī)相用水洗滌三次，蒸出溶劑，得8.7 g橘色PIPO固體。
[0016]實(shí)施例2
稱取10 g光穩(wěn)定劑944，溶解到200 mL 二氯甲烷中，形成有機(jī)相；稱取0.5 g磷鎢酸，配制成5.0 g水溶液加入，加入12 mL質(zhì)量濃度30%的雙氧水，形成水相；兩相在充分?jǐn)嚢瑁律郎氐?5 V，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。降溫到室溫，分液，有機(jī)相用水洗滌三次，蒸出溶劑，得8.6 g橘色PIPO固體。
[0017]實(shí)施例3
稱取10 g光穩(wěn)定劑944，溶解到125 mL乙酸甲酯中，形成有機(jī)相；稱取0.3 g磷鎢酸，配制成3.0 g水溶液加入，形成水相；兩相在充分?jǐn)嚢柘拢郎氐?5 °C，取13.5 mL質(zhì)量濃度30%雙氧水，I小時(shí)內(nèi)緩慢滴加，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。降溫到室溫，分液，有機(jī)相用水洗滌三次，蒸出溶劑，得8.5 g橘色PIPO固體。
[0018]實(shí)施例4
稱取10 g光穩(wěn)定劑944，溶解到125 mL乙酸乙酯中，形成有機(jī)相；稱取0.2 g鎢酸鈉，配制成2.0 g水溶液加入，形成水相；兩相在充分?jǐn)嚢柘?，升溫?5 °C，取13.5 mL質(zhì)量濃度30%雙氧水，I小時(shí)內(nèi)緩慢滴加，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。降溫到室溫，分液，有機(jī)相用水洗滌三次，蒸出溶劑，得8.5 g橘色PIPO固體。
[0019]實(shí)施例5
以0.2 g磷鉬酸為催化劑，其他步驟同實(shí)施例4。
[0020]實(shí)施例6
以0.5 g鉬酸鈉為催化劑，其他步驟同實(shí)施例4。
[0021]實(shí)施例7
以氯苯為溶劑，其他步驟同實(shí)施例4.實(shí)施例8
以實(shí)施例6中分液得到的含有鎢酸鈉的水相為催化劑重復(fù)使用，其他操作步驟同實(shí)施例4。
[0022]實(shí)施例9
原料光穩(wěn)定劑944和有機(jī)溶劑三氯甲烷組成有機(jī)相，質(zhì)量濃度為0.5%雙氧水的氧化劑和鎢酸催化劑組成水相，雙氧水一次性加入；兩相在85 °C均勻攪拌