一種多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料及其制備方法，具體涉及一種通過(guò)胺 稀反應(yīng)制備的新型多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料，屬于功能聚硅氧烷、功能尚分子技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚硅氧烷具有鏈柔性高、表面能低、透氣性好、無(wú)毒、生理惰性及生物相容性等特 點(diǎn)，已成為一種必不可少的新型功能材料，并在生物材料及醫(yī)藥治療等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 然而，由于其疏水性及環(huán)境惰性的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的聚硅氧烷在藥物可控釋放及精細(xì)臨床應(yīng)用 方面已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足需要。
[0003] 當(dāng)受到外界溫度變化的影響時(shí)，刺激響應(yīng)性高分子的某些性質(zhì)會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變 化，如親疏水性、溶解性等。在達(dá)到其低臨界溶解溫度時(shí)便會(huì)隨著顯著和可逆的相分離的發(fā) 生而變化，因此，響應(yīng)性高分子在藥物控釋和臨床醫(yī)療方面具有一般材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0004] 將聚硅氧烷賦予刺激響應(yīng)性特性，必將得到新型功能材料。目前，該刺激響應(yīng)性復(fù) 合材料的制備通常采用嵌段共聚或改性方式，其所得的刺激響應(yīng)性材料是由無(wú)響應(yīng)性特性 的聚硅氧烷與其它響應(yīng)性高分子兩部分構(gòu)成的雜化材料。正因?yàn)榄h(huán)境惰性及疏水性聚硅氧 烷鏈段的存在，這種所謂的刺激響應(yīng)性聚硅氧烷通常具有兩親性，且難以完全溶于水溶液。
[0005] 在聚硅氧烷材料的功能化過(guò)程中，傳統(tǒng)的化學(xué)改性方法受到極大的限制，因?yàn)樵?酸性及堿性條件下，聚硅氧烷鏈易發(fā)生斷裂等。而有機(jī)硅改性過(guò)程中常用的硅氫加成反應(yīng) 既需要使用易失活的貴金屬催化劑，又需要對(duì)特定活性基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)及脫保護(hù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚硅氧烷Si-0-Si為主鏈的功能材料的制備方法，該功能材料是通過(guò)胺烯反應(yīng)制得，在室溫下及乙醇溶液中 進(jìn)行，所用原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單、方法可靠、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)能耗低，工業(yè)化 應(yīng)用前景好。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供該聚硅氧烷功能材料獨(dú)特的性能，該功能材料具有 多刺激響應(yīng)性，包括溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性和無(wú)機(jī)鹽響應(yīng)性，刺激響應(yīng)性靈敏度高，具有重 要的應(yīng)用前景。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案如下：
[0009] -種多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0010]
[0011] 式中，i，j，k在多響應(yīng)聚硅氧烷功能材料的鏈結(jié)中所占比例分別為i:0~ 80%，j:0 ~20%，k:30 ~100%，鏈結(jié)總數(shù)為 20 ~2000，R選自-順012012(：0順01(013) 2、-NHCH2CH2C0N(CH3) 2、_NHCH2CH2C00CH2CH2N(CH3) 2或-NHCH2CH2C00CH2CH2N(C2H5)2基團(tuán)之一。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料的分子量為1000~100000。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述R為-NHCH2CH2C0NHCH(CH3) 2。
[0014] 上述多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料的制備方法，包括如下步驟：
[0015] (1)攪拌條件下，向環(huán)四硅氧烷中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0. 1~1. 0%的氫氧化鉀催化 劑及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為〇. 5~2. 5 %的二甲基亞砜促進(jìn)劑后，將體系溫度升至40~90°C，繼續(xù) 攪拌1~4h，加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~10 %的1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅 氧烷封端劑，在40-90°C下繼續(xù)反應(yīng)1~5h后，降溫至室溫，中和，即制得氨基聚硅氧烷；
[0016] (2)將氨基聚硅氧烷與溫度響應(yīng)性單體按摩爾比1 : (0. 2~1)的比例在溶劑中混 合，室溫條件下進(jìn)行胺烯反應(yīng)2~4天，除去溶劑后，制得多響應(yīng)性聚硅氧烷能材料；
[0017] 所述溫度響應(yīng)性單體，選自下列之一：N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、 N，N二甲基氨乙基丙烯酸酯、N，N二乙基氨乙基丙烯酸酯。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（1)中環(huán)四硅氧烷選自四甲基四氨丙基環(huán)四硅氧烷 或四甲基四氨丙基環(huán)四硅氧烷之一與八甲基環(huán)四硅氧烷按任意比的混合物。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（1)中制得的氨基聚硅氧烷中氨基的摩爾百分含量 為 20 ~100%。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（1)中的中和為采用等摩爾量的醋酸與氫氧化鉀進(jìn) 行中和反應(yīng)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟（2)中的溶劑選自水、乙醇、乙腈或二氯甲烷之一。
[0022] 本發(fā)明所述多響應(yīng)性，包括溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性和無(wú)機(jī)鹽響應(yīng)性；溫度響應(yīng)性， 是指該聚硅氧烷功能材料的低臨界溶解溫度為15~60°C;pH響應(yīng)性，是指該聚硅氧烷功能 材料在pH4-8范圍內(nèi)，其低臨界溶解溫度為20~40°C;無(wú)機(jī)鹽響應(yīng)性，是指改聚硅氧烷 功能材料在〇. 〇~〇.lmol/L范圍內(nèi)，其低臨界溶解溫度為20~40°C。
[0023] 有益效果
[0024] 1、本發(fā)明首次制備了以Si-0-Si為主鏈的多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料，其在低 于臨界溫度時(shí)是完全水溶性的；并且響應(yīng)范圍寬，響應(yīng)靈敏度高，相轉(zhuǎn)變過(guò)程通常發(fā)生在 0. 2~0. 5°C范圍內(nèi)；
[0025] 2、本發(fā)明所述多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料的制備是通過(guò)胺烯反應(yīng)制得，可按預(yù)期 的最低臨界溫度進(jìn)行投料，在室溫下及水溶液中進(jìn)行，所用原料成本低，制備工藝簡(jiǎn)單、方 法可靠、環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)能耗低，工業(yè)化應(yīng)用前景好。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1多響應(yīng)性聚硅氧烷的LCST隨功能基團(tuán)摩爾含量的變化曲線圖；
[0027] 圖2多響應(yīng)性聚硅氧烷的LCST隨鹽濃度的變化曲線圖；
[0028] 圖3多響應(yīng)性聚硅氧烷L(zhǎng)CST隨pH的變化曲線圖；
[0029] 圖4多響應(yīng)性聚硅氧烷紅外光譜圖；
[0030] 圖5多響應(yīng)性聚硅氧烷核磁圖；
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于實(shí)施 例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
[0032] 實(shí)施例1
[0033] -種多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料的制備方法，包括如下步驟：
[0034] (1)攪拌條件下，向環(huán)四硅氧烷中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鉀催化劑及 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 5%的二甲基亞砜促進(jìn)劑后，將體系溫度升至40°C，繼續(xù)攪拌lh，加入質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為5%的1，3-雙（3-氨基丙基）-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷封端劑，繼續(xù)反應(yīng)lh后， 降溫至室溫，加入與氫氧化鉀等摩爾量的醋酸中和，即制得氨基摩爾百分含量為20%的氨 基聚硅氧烷；
[0035] 所述環(huán)四硅氧烷為四甲基四氨丙基環(huán)四硅氧烷；
[0036] (2)將氨基聚硅氧烷與N-異丙基丙烯酰胺按摩爾比1 :1的比例在乙醇中混合，室 溫條件下進(jìn)行胺烯反應(yīng)2天，除去溶劑后，制得多響應(yīng)性聚硅氧烷能材料；
[0037] 經(jīng)紅外及核磁檢測(cè)，多響應(yīng)性聚硅氧烷能材料請(qǐng)補(bǔ)充該材料的結(jié)構(gòu)式如下：
[0038]
[0039] 所述多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料，其
多響應(yīng)性包括溫度響應(yīng)性、pH響應(yīng)性和無(wú)機(jī) 鹽響應(yīng)性；
[0040] 所述溫度響應(yīng)性，是指該聚硅氧烷功能材料的低臨界溶解溫度為14. 5°C;
[0041] 所述pH響應(yīng)性，是指該聚硅氧烷功能材料在pH4-8范圍內(nèi)，其低臨界溶解溫度 為 11. 6 ~22. 4°C;
[0042] 所述無(wú)機(jī)鹽響應(yīng)性，是指改聚硅氧烷功能材料在0. 0~0.lmol/L范圍內(nèi)，其低臨 界溶解溫度為14. 5~8. 1°C。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] -種多響應(yīng)性聚硅氧烷功能材料的制備方法，包括如下步驟：
[0045] (1)攪拌條件下，向環(huán)四硅氧烷中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.5%的氫氧化鉀催化劑及 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1. 5%的二甲基亞砜促進(jìn)劑后，將體系溫度升至75°C，繼續(xù)攪拌2