聚亞芳基醚砜(paes)組合物的制作方法
【專利說明】聚亞芳基雕諷（PAES)組合物
[0001] 本申請要求于2014年5月8日提交的美國臨時申請?zhí)?1/820866W及2013年7 月26日提交的歐洲申請?zhí)?3178122. 1的優(yōu)先權，出于所有目的將運些申請中的每一個的 全部內容通過引用結合在此。 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明設及包含含有來源于4, 4"-=聯(lián)苯-對二醇的結合的部分的聚合物材料的 增強的聚亞芳基酸諷（PAE巧組合物W及用于制造所述增強的聚亞芳基酸諷（PAE巧組合物 的方法。
[000引發(fā)明背景
[0004] 在高要求的、腐蝕性的、苛刻的化學的、高壓和高溫（HP/HT)的環(huán)境中例如顯著地 在石油和天然氣井下應用中、尤其在深海油井中，聚合物材料的選擇是極其重要的，因為它 意味著所述聚合物材料需要具有一些關鍵特性W便抵抗與所述環(huán)境相關的極限條件。
[0005] 應提及的是，在運些極限條件中將運些聚合物材料W持續(xù)很久的方式暴露于高壓 (例如高于30, 000磅/平方英寸的壓力）、高溫（例如高達260°C的溫度），W及暴露于刺 激性化學品（包括酸、堿、過熱水/蒸汽、W及當然多種多樣的脂肪族和芳香族有機物）。例 如，增強的石油開采技術設及將流體（諸如顯著地水、蒸汽、硫化氨化2巧或超臨界二氧化 碳（sC〇2))注射到井中。具體地，具有相似于正庚燒的溶劑化作用的sC〇2可W在例如密封 件中引起材料溶脹，因此影響其性能。相對于高溫HP/HT應用中，具有太低的玻璃化轉變溫 度燈g)的聚合物材料將在運些HP/HT應用中將變弱并且易于高蠕變。運種蠕變可W使由 所述聚合物材料制成的密封材料在比其Tg高20°C或更多的溫度下延長暴露后不再有效地 密封。
[0006] 由此，在選擇用于HP/HT應用的適當的聚合物材料時需要考慮W下特性：如在高 壓和至少250°C的高溫下維持機械剛性和完整性（例如屈服/拉伸強度、硬度和沖擊初 性）、特別是當在所述高壓和高溫下暴露于C〇2、&S、胺W及其他化學品時良好的耐化學性、 因氣體W及因液體吸收的膨脹和收縮，在高壓石油/天然氣系統(tǒng)中的耐減壓性、氣體和液 體擴散W及長期熱穩(wěn)定性。
[0007] 由此所述聚合物材料至少需要具有高玻璃化轉變溫度。
[0008] 由于所述芳香族諷酸聚合物是大型非晶態(tài)物質并且因此其耐化學性非常受限，芳 香族諷酸聚合物在組合了高溫和化學品暴露的應用中的效用已經受到限制。半結晶芳香族 諷酸聚合物是極其稀少的。
[0009]Staniland在化lymerPreprints,美國化學學會（AmericanQiemicalSociety)， 聚合物化學分部值ivisionofPolymerChemistry), 1992 年，33(1)，第 404-405 頁的 表1中值得注意地報道了一些結晶的聚酸諷聚合物具有高于200°C的高玻璃化轉變溫度 (Tg)并且具有低于40(TC的烙化溫度的（例如，結構1-4W及7)。該作者特別提及衍生自 4, 4'-二氯二苯諷值CDPS)W及二徑基S聯(lián)亞苯（dihy化owte^hen^ene)的具有其中描 述的結構4 (即-〇000〇0S〇20-，應理解0是化或苯基）的聚酸諷聚合物，該聚酸諷聚 合物具有25rc的Tgw及359°c的Tm。所述具有結構4的聚酸諷聚合物已經由同一作者在BulletindesSocietesChimiquesBeiges, 1989 年，98 (9-10)，第 667-676 頁中更早地披 露。該文件的圖6值得注意地顯示出具有結構4的聚酸諷聚合物的DSC(差示掃描量熱法） 掃描圖。當對從聚合反應器分離后得到的粉末測量結晶度時，所述聚酸諷聚合物具有41% 的結晶度。然而，當在325°C下退火模制的膜時，所述模制的膜可W重新獲得38%的的結晶 度。
[0010] 在EP0 383 600A2中也披露了所述具有結構4的聚酸諷聚合物，特別地，實例1 和2描述了二氯二苯諷值CDPS，例如實例1)或二氣二苯諷值抑PS，例如實例2)與4, 4"-S 聯(lián)苯-對二醇（即冊-Ph-Ph-Ph-OH，也稱為4, 4"-二徑基S聯(lián)亞苯）的反應。分別在實例 1、實例2中描述的所述芳香族聚合物分別具有24rc、25rc的高玻璃化轉變溫度燈g)，分 別地具有385°C、389°C的Tm烙點，分別地具有44%、41%-44%的非常高的結晶度化及分別 地具有0. 27 (化/g)、1. 40 (化/g)的在25°C下對1.Og的聚合物在100cm3的H2SO4中的溶液 測量的比濃粘度（RV)。如將在W下更詳細地提及，當通過如W下所述的GPC方法測量對于 具有結構4的聚酸諷聚合物1. 40 (dL/g)的RV對應于約10, 000-11，000的Mn。應提及的是 如在EP0 383 600A2中描述的，結晶度指的是對從聚合反應器分離后獲得的粉末已經測 量的結晶度。
[0011] 已知的是熱固性樹脂由于其結合鍵的=維網絡（即交聯(lián)）適合于在最高達分解溫 度的高溫應用中使用。然而，缺點之一是它們更易脆。
[0012] 鑒于上述所有，相對于其他現有技術的增強組合物，在本領域中對于具有改進的 拉伸特性、特別是斷裂伸長率的包含聚亞芳基酸諷（PAE巧聚合物的組合物當前仍然存在 不足，并且提供了在從室溫至250°C的溫度范圍內好得多的保留的機械特性、特別是拉伸強 度和曉曲強度化及剪切儲能模量，并且由此所述組合物可W應用于特別是需要非常良好的 耐高溫性的HP/HT應用中。
[0013] 附圖簡要說明
[0014] 圖1說明了對于未填充的HPHT聚合物（C1，（t-PAE巧聚合物）、未增強的陽邸聚 合物佑2)、20%的磨碎玻璃纖維曲6巧增強的冊町'(實例3，組合物（〇)^及20%的磨碎 玻璃纖維（MG巧增強的陽邸(C4)的動態(tài)模量值MA模量）隨溫度變化的對比。
[001引發(fā)明詳細說明
[0016] 本申請人現已發(fā)現有可能有利地制造包含聚亞芳基酸諷（PAE巧聚合物的增強組 合物，其中所述（PAE巧聚合物包含來源于4, 4"-=聯(lián)苯-對二醇的結合的部分并且有利地 滿足所有上述需求，特別是在高壓和高溫下維持機械剛性和完整性。所述增強組合物用于 制造物品，運些物品經受寬的溫度范圍內的熱循環(huán)具有改進的變形耐受性。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是組合物[組合物（C)，在下文中]，該組合物包含：
[0018] -按重量計從30%至95% [%wt，在下文中]的至少一種聚（芳酸諷）聚合物 [(t-PAE巧聚合物]，其中所述（t-PAE巧聚合物包含大于50%摩爾的具有式（St)的重復單 元化）：
[0019] -E-Ar-S〇2- [Ar"- (T-Ar")^-SOj"-Ar"-(式Sj
[0020] 其中：
[0021] -n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數，
[002引 -Ar\Ar2、Ar嘴Ar%每一個彼此相同或不同并且在每次出現時，是芳香族部分，
[0023] -T是鍵或二價基團，任選包含一個或多于一個雜原子；優(yōu)選地T選自由W下各項 組成的組：鍵、
[0024]-邸2-、-C(0)-、-C(邸3)廠、-C(CFs)廠、-C( =CCI2)-、-C(邸3) (C&C&COOH) -、W及具 有下式的基團：
[00 巧]
[002引 -E具有式巧t):
[0027]
[002引其中
[0029]-每個R'，彼此相同或不同，選自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、 醋、酷胺、酷亞胺、堿金屬或堿±金屬橫酸鹽、烷基橫酸鹽、堿金屬或堿±金屬麟酸鹽、烷基 麟酸鹽、胺和季錠組成的組；
[0030] -j'為零或為從1至4的整數，
[0031]-從5%wt.至50%wt.的至少一種增強填充劑，
[0032] 并且其中所有的％wt.是基于該組合物（C)的總重量。
[0033] 本申請人已經出人意料地發(fā)現如W上所述，該t-PAE巧聚合物在高溫下熱處理之 后在提供具有改進的拉伸特性、特別是斷裂伸長率同時保留機械特性、特別是拉升和曉曲 強度W及剪切儲能模量的增強的組合物中是有效的。
[0034] (t-PAE巧聚合物
[003引在AAAr2、Ar嘴Ar4中的每一個中的芳香族部分彼此相同或不同并且在每次出 現時優(yōu)選地符合下式：
[0036]
[0037]其中：
[0038]-每個氏，獨立地選自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、醋、酷胺、酷 亞胺、堿金屬或堿±金屬橫酸鹽、烷基橫酸鹽、堿金屬或堿±金屬麟酸鹽、烷基麟酸鹽、胺和 季錠組成的組；并且
[003引-k為零或1至4的整數；k'為零或1至3的整數。
[0040] 在重復單元巧t)中，相應的亞苯基部分可W獨立地具有1，2-、1，4-或1，3-鍵聯(lián)到 重復單元中不同于R或R'的其他部分。優(yōu)選地，所述亞苯基部分具有1,3-或1,4-鍵聯(lián)， 更優(yōu)選地它們具有1,4-鍵聯(lián)。
[0041] 此外，在重復單元巧t)中，j'、k'和k在每次出現時為零，也就是說，運些亞苯基 部分除了在聚合物的主鏈中使得能夠進行鍵聯(lián)的那些取代基之外，沒有其他取代基。
[0042] 優(yōu)選的重復單元巧t)選自由在此W下的那些具有式（St-1)至（St-4)組成的組：
[0043]
[0044] 其中
[0045]-每個R'，彼此相同或不同，選自由面素、烷基、締基、烘基、芳基、酸、硫酸、簇酸、 醋、酷胺、酷亞胺、堿金屬或堿±金屬橫酸鹽、烷基橫酸鹽、堿金屬或堿±金屬麟酸鹽、烷基 麟酸鹽、胺和季錠組成的組；
[0046] -j'為零或為從1至4的整數，
[0047] -T是鍵或二價基團，任選包含一個或多于一個雜原子；優(yōu)選地T選自由W下各項 組成的組：鍵、-邸2_、-C做-、-"邸3)2-、-c(cf3)2-、-c( =ccy-、-"邸3) (c&c&cooH)-、 W及具有下式的基團：
[0048]
[0049] 優(yōu)選的實施例巧t-1)至巧t-4)的W上重復單元可W各自單獨存在或混合存在。
[0050] 更優(yōu)選的重復單元巧t)選自由在此W下的那些具有式（S't-1)至（S't-3)組成 的組：
[00511
[0052] 最優(yōu)選的重復單元巧t)具有如W上所示的式（S't-1)。根據某些實施例，如W上 詳述，該（t-PAE巧聚合物除了如W上詳述的重復單元巧t)之外還包含具有式化。）的重復 單元化）：
[0053] -E-ArS-CO- [AfS-燈-Ar?)n-CO]m-AfS-(式K。）
[0054]其中：
[00巧]-n和m，彼此相同或不同，獨立地是零或1至5的整數，
[005引 -Ar5、Ar6、Ar嘴Ar8的每一個彼此相同或不同并且在每次出現時，是芳香族部分，
[0057] -T是鍵或二價基團，任選包含一個或