一種含二氯丙烯基的鄰甲酰胺基苯甲酰胺化合物和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及農(nóng)用化學(xué)殺蟲劑領(lǐng)域，特別是設(shè)及鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 無脊椎動物害蟲的防治在實(shí)現(xiàn)高種植效率中極為重要。無脊椎動物害蟲對生長和 膽存的農(nóng)作物的損害會引起生產(chǎn)率的顯著降低，并因此導(dǎo)致消費(fèi)者的花費(fèi)增加。同時害蟲 的防治在林、牧、副、漁化及公共衛(wèi)生中也很重要。雖然市場上出現(xiàn)了一些新害蟲防治劑，但 是由于市場的不斷擴(kuò)大W及害蟲的抗性、藥物的使用壽命等問題和人們對環(huán)境生態(tài)的日益 重視，需要科學(xué)家們不斷研究，進(jìn)而開發(fā)出更有效、低成本、低毒、對環(huán)境生態(tài)安全和具有新 型作用方式的殺蟲劑品種。
[0003] 魚尼下受體類殺蟲劑是近幾年開發(fā)的防治鱗翅目害蟲的有效殺蟲劑。日本農(nóng)藥公 司、美國杜邦公司W(wǎng)及拜耳農(nóng)科等申請了不少專利，報道了大量的化合物。
[0004] PCT專利申請W02003/016300公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0005]
[0006] PCT專利申請CN2010/1967139A公開了如下具有殺蟲活性的化合物：
[0007]
[0008] 隨著害蟲對現(xiàn)有殺蟲劑的快速適應(yīng)，如何應(yīng)對日益嚴(yán)重的昆蟲抗藥性問題成為植 物保護(hù)成功的關(guān)鍵。魚尼下受體殺蟲劑品種較少，新品開發(fā)可W有效緩解抗藥性問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物和應(yīng)用， 該種化合物可W作為一種殺蟲劑，可防除農(nóng)業(yè)園藝領(lǐng)域中的各種有害生物，在低藥量下具 有對有害生物超高的防治效果。而且本發(fā)明豐富了鄰甲酯胺基苯甲酯胺殺蟲劑的種類，可 W有效緩解日益嚴(yán)重的抗藥性問題。
[0010] 本發(fā)明提供一種含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物，其結(jié)構(gòu)式如式I所 示：
[0011]
[001引其中：
[001引 Ri是H、面素、C1-Ce烷基、面代C1-Ce烷基；
[0014] R2是H、C1-Ce烷基、面代C1-Ce烷基、C3-Ce環(huán)烷基、面代C3-Ce環(huán)烷基；
[001引m為0~4的整數(shù)；
[0016] 作為優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物 中：
[0017] Ri是面素、Ci-Cg烷基；
[001引 Rz是H、Ci-Ce烷基、面代Ci-Ce烷基、C3-Ce環(huán)烷基、面代C3-Ce環(huán)烷基；
[0019] m= 2 ；
[0020] 作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化 合物中：
[0021] Ri是面素、甲基
[002引 Rz是H、Ci-Cg烷基、Cij-Cg環(huán)烷基；
[0023] m= 2 ;
[0024] 作為最為優(yōu)選的方式，結(jié)構(gòu)式I表示的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合 物為W下結(jié)構(gòu)式所示的化合物：
[00巧]
[0026] 本發(fā)明提供的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物的合成方法，包括的步 驟：
[0027] (1)化合物IV可通過如下方法制備：
[0028]
[0029] 化合物V溶于有機(jī)溶劑中，加入適量的堿，加熱回流條件下加入1，1，3-S氯丙 締，反應(yīng)3~4h制得化合物Q。然后化合物Q在甲醇和水溶劑中溶解，再加入適量的堿化0H， 室溫反應(yīng)化后制得目標(biāo)化合物IV，其中摩爾比為1:1. 2。
[0030] 所述的有機(jī)溶劑選自乙臘、二甲苯、N，N-二甲基甲酯胺。
[0031] 所述的堿選自無機(jī)堿：氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、甲醇鋼、叔下醇鋼或 叔下醇鐘。
[0032] 似含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物I的制備：
[0033]
[0034] 化合物m和化合物IV溶于有機(jī)溶劑中，加入適量的堿，再加入甲基橫酷氯，它們的 摩爾比為摩爾比為1:1:2:2,在溫度20-25°C條件下反應(yīng)化~地制得化合物；化合物II 溶于有機(jī)溶劑中，然后按照摩爾比為1:1加入化合物RNH2,在溫度為20-60°C條件下反應(yīng) 0. 5h-4h制得目標(biāo)化合物I。
[003引所述的堿選自有機(jī)堿乙胺、化晚、1,8-二氮雜-雙環(huán)化4, 0)十一碳-7-締或N，N-二甲基苯胺；或無機(jī)堿：氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸鐘、甲醇鋼、叔下醇鋼或叔 下醇鐘。
[003引所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲燒、氯仿、四氯化碳、乙臘、二甲苯、四氨巧喃、1,4-二 氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酯胺或二甲基亞諷。
[0037] 本發(fā)明所述的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物可用作農(nóng)用化學(xué)殺蟲 劑。特別是用于東方粘蟲、小菜蛾等昆蟲的防治。
[003引本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明提供的含二氯丙締基的鄰甲酯胺基苯甲酯胺化合物具有很 高的殺蟲活性。施藥后蟲體片刻即出現(xiàn)肌肉失去控制，進(jìn)食停止，蟲體有明顯的縮小、擁痕， 最后導(dǎo)致昆蟲死亡，特別對鱗翅目害蟲如東方粘蟲、小菜蛾等十分有效，是一種具有廣闊應(yīng) 用前景的殺蟲劑。特別是對東方粘蟲有很好的效果，所測樣品在2(K)ppm下，48小時東方粘 蟲的死亡率都達(dá)到100%，和氯蟲酷胺對照物相當(dāng)。而也有一部分在2(K)ppm下，48小時小 菜蛾的死亡率達(dá)到100%。而且本發(fā)明豐富鄰甲酯胺基苯甲酯胺殺蟲劑的種類，可W有效緩 解日益嚴(yán)重的抗藥性問題。
【具體實(shí)施方式】
[0039]W下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，其目的是能更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容乃體 現(xiàn)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，因此所舉之例不應(yīng)視為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0040] 實(shí)施例1
[0041]N-巧-(甲胺基甲酯基）-4-氯-6-甲基-苯基]-1- (3-氯-2-化晚基）-3- [ (3, 3-二 氯丙締基）氧基]-1H-化挫-5-甲酯胺的合成：
[004引步驟A:2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸的合成
[0043] 在50血S口瓶中加入2-氨基-3-甲基苯甲酸巧g，33mmol)和DMF20血，攬拌溶 解，溶液為紫紅色，再加入NCS(4. 4g，33mmol)，反應(yīng)液加熱到100°C反應(yīng)比，反應(yīng)完畢后冷 卻至室溫，然后將反應(yīng)液緩慢傾入冰水中并不斷攬拌（過程中有紫紅色固體析出），攬拌半 小時后，抽濾得紫紅色固體2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸，烘干后稱量為7g。
[0044] 步驟B:l-(3-氯-2-化晚基）-3-徑基-1H-化挫-5-甲酸乙醋的合成
[004引 在100血單口燒瓶中加入1-(3-氯-2-化晚基）-3-徑基-4, 5-二氨-1H-化 挫-5-甲酸乙醋（llg，40. 7mmol)、乙臘100血，攬拌。然后加入濃硫酸（7. 4g，76mmol)，室溫 攬拌lOmin，再加入過硫酸鐘（15g，56mmol)，升溫回流地（油浴溫度80°C)。冷卻至60°C后 抽濾，減壓脫去溶劑。加水100血，再用二氯甲燒萃取（3X150血)，有機(jī)層水洗、飽和食鹽水 洗，無水硫酸鋼干燥，過濾，濾液濃縮，剩余物經(jīng)硅膠色譜柱柱層析，洗脫液為乙酸乙醋和石 油酸混合溶劑，得到白色固體5. 9g，產(chǎn)率為54. 0%。
[0046] 步驟C: 1-(3-氯-2-[I比晚基）-3-[ (3, 3-二氯丙締基）氧基]-1H-[I比挫-5-甲酸 的合成
[0047] 在100血S口瓶中加入1-(3-氯-2-化晚基）-3-徑基-1H-化挫-5-甲酸乙醋 (1. 4g，5.Immol)、42血DMF,攬拌溶解。再加入無水碳酸鐘（1. 0g，6. 2mmol)，加熱至100°C， 緩慢滴加V-2的DMF溶液，滴畢，100°C下反應(yīng)4h。反應(yīng)完畢后，倒入冰水中，再用乙酸乙醋 萃?。?XlOOmL)，再用水洗，飽和食鹽水洗，無水硫酸儀干燥，過濾，濾液濃縮，剩余物經(jīng)娃 膠色譜柱柱層析（也可W不柱層析直接進(jìn)行下一步），洗脫液為乙酸乙醋和石油酸混合溶 劑，得到白色固體1- (3-氯-2- [I比晚基）-3-[ (3, 3-二氯丙締基）氧基]-1H- [I比挫-5-甲酸 乙醋1. 3g，產(chǎn)率67. 7%。
[0048] 在100血圓底燒瓶中加入1- (3-氯-2-化晚基）-3-[(3, 3-二氯丙締基）氧 基]-1H-化挫-5-甲酸乙醋（1. 29g，3. 4mmol)、20血甲醇，5血水和化0H(0. 18g，4. 5mmol)， 室溫攬拌反應(yīng)化，減壓脫去甲醇，加水50mL稀釋，lOmL乙酸乙醋萃取，水層用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH 至1-2,析出淡黃色固體，抽濾，烘干得到淡黃色固體1-(3-氯-2-化晚基）-3-[ (3, 3-二氯 丙締基）氧基]-1護(hù)化挫-5-甲酸0.9邑。產(chǎn)率為75.9%。
[0049]步驟D:6-氯-2-[l-(3-氯-2-[I比晚基）-3-[ (3, 3-二氯丙締基）氧基]-1H-5-[I比 挫基]-8-甲基-4H-[d] [1，3]苯并嗯嗦-4-酬的合成
[0050] 在50血單口圓底燒瓶中，加入1-(3-氯-2-化晚基）-3-[ (3, 3-二氯丙締基）氧 基]-1H-化挫-5-甲酸1. 0g、2-氨基-5-氯-3-甲基苯甲酸（步驟A的產(chǎn)物）0. 7g，15血 乙臘攬拌溶解，然后加入1. 7mL化晚，再緩慢滴加ImL甲基橫酷氯（生成黃色固體），滴畢室 溫攬拌化，抽濾烘干得淡黃色固體3. 2g
[0051 ]步驟E:N- [2-(甲胺基甲酯基）-4-氯-6-甲基-苯基]-1- (3-氯-2- [I比晚 基）-3-[(3, 3-二氯丙締基）氧基]-1H-化挫-5-甲酯胺的合成
[0052]在100血圓底燒瓶中，加入1.Og 6-氯-2-[1-(3-氯-2-[I比晚基）-3-[(3, 3-二氯 丙締基）氧基]-1H-5-化挫基]-8-甲基-4H-[d] [1，3]苯并嗯嗦-4-酬，乙臘30mL溶解 (渾濁），再加入甲胺水溶液，摩爾比為1:3,室溫反應(yīng)0.化。反應(yīng)結(jié)束后，減壓脫去溶劑，然 后用乙酸乙醋溶解，隨后用稀鹽酸、水和飽和食鹽水洗，有機(jī)層用無水硫酸鋼干燥。過濾，濾 液濃縮，剩余物經(jīng)硅膠色譜柱柱層析，洗脫液為乙酸乙醋和石油酸混合溶劑，得到目標(biāo)化合 物。
[00閲實(shí)施例2
[0054]N-巧-(環(huán)丙基氨基甲酯基）-4-氯-6-甲基-苯基]-l-(3-氯-2-化晚 基）-3-[ (