一種纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯或長(zhǎng)短鏈混合酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種纖維素酯的制備方法，尤其涉及一種纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯或長(zhǎng)短鏈混合酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素作為世界上儲(chǔ)量最豐富的天然高分子材料，除了作為紡織和造紙兩大工業(yè)的原料外，大部分經(jīng)化學(xué)改性制得其衍生物而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，如薄膜、纖維、片材和涂料等領(lǐng)域[1，2]。纖維素衍生物通常包括纖維素酯、醚和粘膠纖維等。而在纖維素酯中，目前只有C2?C4的有機(jī)酸纖維素酯，如醋酸纖維素，醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素等，得到了較好的工業(yè)應(yīng)用。纖維素乙酸酯、乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯都可以用作模塑料。但在加工過(guò)程中必須添加增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類(lèi)、甘油三醋酸酯和檸檬酸酯類(lèi)等。醋酸纖維素酯通常應(yīng)添加15-35%的增塑劑，而乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯則需加入5-15%的增塑劑。這些增塑劑在塑料制品的使用過(guò)程中會(huì)逐漸析出而降低塑料制品的機(jī)械性能和使用壽命。更重要的是，有些增塑劑如鄰苯二甲酸酯類(lèi)會(huì)對(duì)人體內(nèi)分泌系統(tǒng)產(chǎn)生有害作用，因而極大的限制了塑料制品的應(yīng)用范圍。
[0003]為了使纖維素羧酸混合酯類(lèi)能夠單獨(dú)熔融加工而不需附加增塑劑，增長(zhǎng)纖維素有機(jī)酸混合酯中其中一個(gè)酯的酯基是一個(gè)有效的辦法。因?yàn)檫@些通過(guò)共價(jià)鍵連接到纖維素骨架上的長(zhǎng)鏈酯基能起到“內(nèi)增塑”的作用。
[0004]事實(shí)上，與短鏈纖維素酯相比，長(zhǎng)鏈脂肪酸纖維素酯具有加工溫度低、沖擊強(qiáng)度大、非極性溶劑溶解性能優(yōu)良、與疏水性聚合物有較大的相容性、在無(wú)需增塑劑的情況下即能熔融、擠出、注塑、熱成型等優(yōu)點(diǎn)[3-5]。因此，長(zhǎng)鏈纖維素酯在生物降解塑料及涂料增稠劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[6-8]。但纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸(C4以上)酯，如戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、癸酸酯等，目前在工業(yè)上未有生產(chǎn)報(bào)導(dǎo)。這主要是因?yàn)槔w維素的結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)共存的復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu)，以及分子內(nèi)和分子間大量羥基引起的氫鍵的影響，使纖維素很難溶于普通溶劑中，限制了它的化學(xué)反應(yīng)均一性。同時(shí)，由于長(zhǎng)鏈酸酐的反應(yīng)活性較弱，很難利用傳統(tǒng)的合成工藝，將鏈長(zhǎng)超過(guò)5個(gè)碳的羧酸接枝到纖維素上。
[0005]目前研究較多的合成途徑有非均相體系反應(yīng)和均相體系反應(yīng)。1921年，Grun等
[9]首次采用吡啶為介質(zhì)，脂肪酸酰氯為?；噭┖铣闪死w維素脂肪酸酯。Chauvelon等[10，11]采用稀硫酸活化含有纖維素的麥糠，并將活化的麥糠加入到甲苯和吡啶中，與月桂酰氯反應(yīng)制備了纖維素月硅酸酯。Bras等[12]采用相似的方法合成了纖維素辛酸酯、硬脂酸酯和月桂酸酯，并且取代度都接近3.0。宋鏐毅等[13]采用乙酸酐為共反應(yīng)劑，硫酸為催化劑，用一系列脂肪酸合成了纖維素脂肪酸酯。Wang等[14]以DMF為介質(zhì)，脂肪酰氯為?；噭拎榇呋瘎?，制備了不同取代度的產(chǎn)物?？梢?jiàn)，以吡唆、DMF、甲苯等惰性溶劑為介質(zhì)，酰氯為酰化試劑，可通過(guò)改變反應(yīng)條件制備不同取代度的纖維素長(zhǎng)鏈脂肪酸酯。然而，以酰氯為酰化劑制備纖維素脂肪酸酯時(shí)，由于酰氯腐蝕性強(qiáng)、易于水解、反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl氣體必須用吡啶、三乙胺等來(lái)吸收，導(dǎo)致纖維素易降解，纖維素酯結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，后處理操作繁瑣，成本較高。因此，均相體系下制備纖維素脂肪酸酯更受人青睞。
[0006]1981 年，Turbak[15]和 McCormick[16]幾乎同時(shí)申請(qǐng)了利用 DMAc/LiCl 體系，溶解纖維素的專(zhuān)利。由于其良好的貯存穩(wěn)定性和溶解能力，一方面可以作為一種很好的纖維素紡絲和成膜溶劑，同時(shí)也為均相合成纖維素衍生物提供了可能。由于脂肪酸反應(yīng)活性相對(duì)較低，要借助對(duì)甲苯磺酰氯、N，N- 二環(huán)己基碳二胺或N，N-羰基二咪唑等試劑與之形成具有更高反應(yīng)活性的酸酐或酰氯類(lèi)中間體，再與纖維素形成纖維素酯。Sealey等[17]采用C12-C20的脂肪酸為?；噭?，以對(duì)甲苯磺酰氯原位活化脂肪酸，吡啶為縛酸劑，在DMAc/LiCl中合成了纖維素脂肪酸酯。門(mén)爽等[18]采用相同的方法合成了取代度為0.12-0.55的纖維素棕櫚酸酯和硬脂酸酯。上述研究表明，在DMAc/LiCl溶液中，采用對(duì)甲苯磺酰氯原位活化脂肪酸，制備纖維素脂肪酸酯是可行的。反應(yīng)副產(chǎn)物少，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物提純簡(jiǎn)單。但該反應(yīng)存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)就是纖維素在加熱活化過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化降解，制備的溶液帶有黃色。尤其是有效回收利用DMAc/LiCl，吡啶鹽酸鹽和其他試劑是商業(yè)化的一大障礙。
[0007]由于離子液體的綠色環(huán)保特性，近年來(lái)纖維素在離子液體中的溶解于衍生化的研究正逐漸深入。Granstrom等[19]研究了纖維素與硬脂酸在氯化1_烯丙基_3_甲基咪唑離子液體中反應(yīng)，將約5倍的AGU物質(zhì)的量的硬脂酸活化后一次性加入到溶有纖維素的離子液體中，制備出了取代度為0.16的纖維素硬脂酸酯。Possidon1等[20]在氯化1-烯丙基-3-(1- 丁基)咪唑中，以纖維素AGU物質(zhì)的量的4.5倍的己酸酐為?；噭?，采用微波輻照的方法制備出纖維素己酸酐。采用離子液體作為溶劑，脂肪酸作為?；噭┡c纖維素合成，能夠制備出相應(yīng)的纖維素脂肪酸酯，但該技術(shù)必須有效回收利用離子液體，成本較高，工業(yè)化還存在一定的困難。
[0008]美國(guó)EASTMAN公司的BUCHANAN等[21]采用三氟乙酸作為溶劑，三氟乙酸酐作為促進(jìn)劑(impelling agent)，獲得丙酮不溶的纖維素二醋酸酯和其他纖維素酯。
[0009]俄國(guó)的薩琳娜[22]等研究了以三氟乙酸為溶劑及催化劑，不同的羧酸酐作為?；噭铣闪艘恍├w維素羧酸酯產(chǎn)品。但由于反應(yīng)體系中大量的三氟乙酸作為溶劑和催化劑的存在，纖維素同時(shí)也能與三氟乙酸反應(yīng)而得到三氟乙酸酯。因此薩琳娜等合成的產(chǎn)品實(shí)際上是纖維素三氟乙酸與有機(jī)羧酸酯的混合酯。
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