.Immol)，加入10血管式反 應(yīng)器中，先用液氮冷凍至完全凝固為固體，然后通入氮?dú)饴诨貜?fù)此循環(huán)步驟2次W 徹底除去其中可能溶解的空氣，然后冷凍至固化，抽真空至339化后封管；將封管放入恒溫 油浴鍋中，緩慢加熱升溫到150°C并反應(yīng)化，然后將管中產(chǎn)物移入圓底燒瓶中，常溫下減壓 至399化蒸饋W蒸出體系中過(guò)量的締丙醇，再在減壓條件下，緩慢升溫到89°C，收集饋份 無(wú)色液體即為5-徑甲基-2-降冰片締（NBC肥0H);在裝有攬拌、氮?dú)鈱?dǎo)入管、球型冷凝器 W及常壓滴液漏斗的250mL圓底燒瓶中加入純凈的a-氯代乙酷氯lOmL、N，N-二甲基苯 胺15mL、丙酬20mU不斷通入氮?dú)鈱Ⅲw系中的空氣置換出去，然后由常壓滴液漏斗緩慢滴 加15g5-徑甲基-2-降冰片締（NBC肥0H)與lOmL丙酬的混合溶液，邊滴加邊劇烈攬拌， 在30分鐘內(nèi)滴加完畢，滴加完畢繼續(xù)攬拌反應(yīng)30分鐘，得到的混合液經(jīng)0.Imol/L鹽酸 快速洗涂2次，每次30mU然后用飽和的碳酸鋼溶液洗2次，每次20ml，再用蒸饋水洗涂3 次，每次30mU分液漏斗靜置后分離，將得到的油層倒入250mL燒瓶中進(jìn)行減壓分饋，收集 115-120°C饋分，得到淺黃色溶液即為氯乙酸降冰片締甲醋（NMCA，功能基化降冰片締單體， 共聚單體B)，產(chǎn)率為75%。
[0059] 將帶芐基梳鹽功能基降冰片締單體（NB-B巧0. 5mmoL溶于5血二氯甲燒中，通 入氣氣，Grubbs(RuCl2(P切3)2( =CH-Ph))催化劑0. 03mmoL分批加入此溶液中回流，進(jìn) 行ROMP反應(yīng)，2小時(shí)后加入少量乙締基乙酸終止反應(yīng)進(jìn)行，得到帶節(jié)梳鹽功能基的高分子 (PNB-B巧，產(chǎn)率為90%。將此高分子0. 5mmoL與氯乙酸降冰片締甲醋（NMCA) 0. 5mmoL溶于 7血二氯甲燒中，通入氣氣，Grubbs脅化(P切3)2( =CH-Ph))催化劑0. 03mmoL分批加入此 溶液中回流，反應(yīng)2小時(shí)后加入少量乙締基乙酸終止反應(yīng)，產(chǎn)物用大量二氯甲燒洗涂，最終 得到線型雙嵌段帶節(jié)梳基及活性氯原子側(cè)基功能大分子（(A)m-度)n)，產(chǎn)率為80 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成方法，其特征是步驟 如下： 步驟一，順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二甲醇的制備，包括： (1) 由雙環(huán)戊二烯制備環(huán)戊二烯的過(guò)程； (2) 由環(huán)戊二烯制備順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二羧酸酐的過(guò)程； (3) 由順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二羧酸酐制備順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二甲 醇的過(guò)程； 步驟二，帶芐基锍鹽功能基降冰片烯單體的合成，包括： (1) 由順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二甲醇合成雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲 酯的過(guò)程； (2) 由雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲酯合成帶芐基锍鹽功能基降冰片烯單體的 過(guò)程； 步驟三，氯乙酸降冰片烯甲酯的合成；包括： (1) 由雙環(huán)戊二烯合成5-羥甲基-2-降冰片烯的過(guò)程； (2) 由5-羥甲基-2-降冰片烯合成氯乙酸降冰片烯甲酯的過(guò)程； 步驟四，線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成；包括： (1) 由帶芐基锍鹽功能基降冰片烯單體進(jìn)行ROMP反應(yīng)，合成帶芐锍鹽功能基的高分子 的過(guò)程； (2) 由所得帶芐锍鹽功能基的高分子與步驟（三）中所得氯乙酸降冰片烯甲酯反應(yīng)合 成線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的過(guò)程。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：步驟一中順-5-降冰片稀-內(nèi)型-2, 3-二甲醇的制備過(guò)程為： 將雙環(huán)戊二烯在常壓加熱蒸餾，將接液裝置置于〇°C冰水浴中，接收蒸出的液體餾分， 得產(chǎn)物環(huán)戊二烯； 在順丁烯二酸酐加入乙酸乙酯使其溶解，然后與環(huán)戊二烯反應(yīng)，得到白色固體析出物 順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二羧酸酐； 將順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二羧酸酐加入到四氫呋喃中，加入氫化鋁鋰的無(wú)水 乙醚溶液，在室溫下反，之后將反應(yīng)物冷卻，向混合物中加入十水合硫酸鈉和二氯甲烷，加 入后攪拌，常壓抽濾分離掉沉淀，抽濾得到的濾餅用二氯甲烷洗滌合并濾液，濃縮溶液重結(jié) 晶，得到白色晶體順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二甲醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：步驟二中帶芐基锍鹽功能基降冰片烯單體的合成過(guò)程為： 量取步驟一中得到的產(chǎn)物順-5-降冰片烯-內(nèi)型-2, 3-二甲醇和三乙胺溶于二氯甲烷 中，邊攪拌邊加入三氟甲磺酰氯，反應(yīng)后獲得雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲酯； 將雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲酯與硫化鈉混合，在甲苯和水的混合溶劑中加 熱到90°C，回流過(guò)夜。分離有機(jī)層，水層用乙酸乙酯萃取后合并有機(jī)層，經(jīng)用水洗滌、MgSO4 干燥、減壓濃縮后，用淋洗液進(jìn)行柱層析，得到降冰片烯基環(huán)狀硫化物，將所得環(huán)狀硫化物 與芐基溴，高氯酸鈉在極少量的丙酮存在下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，直至完全轉(zhuǎn)化，過(guò)濾除去鹽后用 少量丙酮洗滌，濾液蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物，用乙醚洗滌后得到產(chǎn)物帶芐基锍鹽功能基降冰 片稀單體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：步驟三中氯乙酸降冰片烯甲酯的合成過(guò)程為： 取雙環(huán)戊二烯和烯丙醇加入反應(yīng)器中，先用液氮冷凍至完全凝固為固體，然后通入氮 氣慢慢融化，重復(fù)此循環(huán)步驟以徹底除去其中可能溶解的空氣，然后冷凍至固化后封閉反 應(yīng)器；將反應(yīng)器緩慢加熱反應(yīng)，常溫下減壓蒸餾蒸出體系中過(guò)量的烯丙醇，在減壓條件下， 再緩慢升溫到收集餾份得到5-羥甲基-2-降冰片烯； 將此液體的丙酮混合溶液緩慢滴入純凈的a-氯代乙酰氯、N，N-二甲基苯胺的丙酮溶 液中，邊滴加邊劇烈攪拌，反應(yīng)結(jié)束后得到的混合液用鹽酸快速洗滌2-3次，然后用飽和碳 酸鈉溶液洗2-3次，再用蒸餾水洗滌3次，分液并減壓分餾得到氯乙酸降冰片烯甲酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：步驟四中線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成過(guò)程 為： 將帶芐基锍鹽功能基降冰片烯單體溶于二氯甲烷中，通入氬氣，Grubbs催化劑分批加 入此溶液中回流，進(jìn)行ROMP反應(yīng)，3小時(shí)后加入乙烯基乙醚終止反應(yīng)進(jìn)行，得到帶芐锍鹽功 能基的尚分子； 將所得高分子與氯乙酸降冰片烯甲酯溶于二氯甲烷中，通入氬氣，Grubbs催化劑分批 加入此溶液中回流，反應(yīng)后加入少量乙烯基乙醚終止反應(yīng)，產(chǎn)物用二氯甲烷洗滌，得到線型 雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的氫化鋁鋰的無(wú)水乙醚溶液是在預(yù)處理后的無(wú)水乙醚中加入氫化鋁 鋰，放置在冰水浴中冷卻并保持〇°C不變，所得到氫化鋁鋰的懸濁液。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的甲苯和水的混合溶劑比例為1:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的柱層析所用的淋洗液為乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合液。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲酯是將順-5-降冰片烯-內(nèi) 型-2, 3-二甲醇和三乙胺溶于二氯甲烷中，逐滴加入三氟甲磺酰氯反應(yīng)后靜置，分離有機(jī) 層，其中水層用二氯甲烷萃取兩次，合并溶液，先后用蒸餾水和NaCl溶液洗滌，合并后將有 機(jī)層用MgS04干燥過(guò)夜，蒸餾去除溶劑，向剩余物中加入乙醚，有黃色固體生成，再用過(guò)量 的乙醚洗滌固體獲得。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成 方法，其特征是：所述的Grubbs催化劑為RuC12 (PCy3) 2 ( =CH-Ph)。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種線型雙嵌段帶芐锍基及活性氯原子側(cè)基功能大分子的合成方法，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域，通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)，利用資源豐富、來(lái)源易得、價(jià)格低廉的環(huán)戊二烯作為起始原料合成雙三氟甲磺酸亞降冰片烯-5基-二甲酯和氯乙酸降冰片烯甲酯，降低了成本，節(jié)約能源。本發(fā)明的方法合成出的產(chǎn)物品質(zhì)好、純凈度高，可用作ATRP反應(yīng)的大分子引發(fā)劑，并且工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)施。
【IPC分類】C08F232/08, C07C67/14, C07C29/147, C08F293/00, C07C33/14, C07C69/63
【公開號(hào)】CN105199062
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510752997
【發(fā)明人】任紅霞, 殷仲墨, 李弘
【申請(qǐng)人】南開大學(xué)
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年11月6日