一種側(cè)長鏈型季銨化聚苯醚陰離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交 換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜是一種膜體固定帶有正電荷離子基團(tuán)的膜狀材料，近年來在電解、 燃料電池等多個領(lǐng)域中得到廣泛研究和應(yīng)用。
[0003] 陰離子交換膜通常是由含季錠基團(tuán)的聚合物制備。傳統(tǒng)的含季錠基團(tuán)的聚合物通 常是先對聚合物上的芳基進(jìn)行氯甲基化，然后再與=級錠反應(yīng)將芐基氯轉(zhuǎn)化為季錠基團(tuán)， 或者先對聚合物上的芳甲基進(jìn)行漠甲基化，然后再與=級錠反應(yīng)將芐基漠轉(zhuǎn)化為季錠基 團(tuán)。
[0004] 聚苯酸是一種重要的商業(yè)化的工程塑料，其所含有的甲基可W通過漠甲基化及隨 后的季錠化反應(yīng)制備得到陰離子交換膜，在目前的陰離子交換膜領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如國 內(nèi)的山東天維公司的DF120陰離子交換膜。但是，在漠甲基化過程中需要使用漠素來生成 漠甲基（XuTongwen，YangWeihua，JournalofMembraneScience, 2001，190 :159-166)。 運種方法在發(fā)生甲基漠化的同時通常伴隨發(fā)生芳基的漠化。另外，運種由漠甲基化聚苯 酸得到的陰離子交換膜的耐堿性較差，大大限制了其在堿性環(huán)境如堿性燃料電池中的應(yīng) 用。例女日，VijayRamani等（QiristopherG.Arges,VijayRamani,PNAS, 2013,110 ： 2495 ；ChristopherG.Arges，LihuiWang，JavierParrondo，etal. ，JournalofThe Electro-chemicalSociety，2013,160 :F1258-F1274)證實運種陰離子交換膜在 6mol/L 的化OH溶液中60°C下浸泡2天即發(fā)生膜的斷裂，推測是由于季錠基團(tuán)與聚芳酸主鏈酸鍵 相鄰，在強堿性條件下易導(dǎo)致聚苯酸主鏈酸鍵斷裂，從而造成陰離子交換膜的降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種側(cè)長鏈型季錠化 聚苯酸陰離子交換膜及其制備方法，通過本發(fā)明的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸所制備的陰離子 交換膜具有很強的耐堿性，解決了目前由漠甲基化聚苯酸所制備的陰離子交換膜的耐堿性 差的問題。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 一種側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜，分子結(jié)構(gòu)如式I所示：
式中，T為Cl、化或OH的單價陰離子，0<x<l，p為4~10的整數(shù)，n為20~200的整數(shù)。
[0007] 上述側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜的制備方法，包括W下步驟： 步驟①：將側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸、過量的=甲胺及二甲基乙酷胺加入反應(yīng)器中，固 含量為5~20wt%，40°C攬拌反應(yīng)48小時，然后將反應(yīng)液涂于潔凈的水平玻璃板上，60°C下?lián)] 發(fā)溶劑，將膜剝離，得化形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜； 步驟②：將化形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜浸泡于氯化鋼溶液中進(jìn)行 處理，反應(yīng)后取出得到C1形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜； 步驟③：將C1形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜浸泡于氨氧化鐘或氨氧化 鋼水溶液中進(jìn)行堿化處理，反應(yīng)后取出得到0H形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換 膜。
[0008] 進(jìn)一步的，所述側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸，分子結(jié)構(gòu)如式II所示：
式中0<X<1，P為4~10的整數(shù)，n為20~200的整數(shù)。
[0009] 進(jìn)一步的，所述側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸的制備方法是：將聚苯酸、漠烷基化試 劑、催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中，在25~80°C攬拌反應(yīng)1~72小時，然后將反應(yīng)液緩慢滴入乙 醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性，收集沉淀并干燥，得到側(cè)長鏈型漠燒 基化聚苯酸。
[0010] 進(jìn)一步的，所述漠烷基化試劑的分子結(jié)構(gòu)式如式III所示：
式中，P為4~10的整數(shù)。 W11] 進(jìn)一步的，所述漠烷基化試劑與聚苯酸中苯基的摩爾比為0. 1~1.5 :1.0。
[0012] 進(jìn)一步的，所述催化劑為伊頓試劑。
[0013] 進(jìn)一步的，所述溶劑為氯仿或1,2-二氯乙燒。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：本發(fā)明在伊頓試劑的催化作用下，漠燒 基化試劑中的苯橫酸根與聚苯酸上的富電子苯環(huán)發(fā)生橫酷基化反應(yīng)，從而將烷基漠側(cè)鏈引 入聚苯酸上，所得到的聚苯酸側(cè)鏈的烷基漠再進(jìn)行季錠化處理，最終得到側(cè)長鏈型季錠化 聚苯酸。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在得到運種側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸聚合物的同時也得到 了其對應(yīng)的陰離子交換膜。本發(fā)明得到的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜與現(xiàn)有陰離 子交換膜相比，耐堿性顯著提高；同時還能維持較好的離子交換容量，在堿性燃料電池、固 體堿催化劑等方面具有很大的應(yīng)用潛力。
【具體實施方式】
[0015] 為了進(jìn)一步解釋本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但 是應(yīng)當(dāng)理解，運些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的 限制。
[0016] 本發(fā)明提供了一種側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜的分子結(jié)構(gòu)如式I所 示：
受I，式中，T為單價陰離子，0<x<l，P為4~10的 整數(shù)，n為20~200的整數(shù)。本發(fā)明中，所述T優(yōu)選為C1、化或0H的單價陰離子。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜的制備方法：步驟 ①：將側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸、過量的=甲胺及二甲基乙酷胺加入反應(yīng)器中，固含量為 5~20wt%，40°C攬拌反應(yīng)48小時，然后將反應(yīng)液涂于潔凈的水平玻璃板上，60°C下?lián)]發(fā)溶 劑，將膜剝離，即得側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜；步驟②：將化形式的側(cè)長鏈型 季錠化聚苯酸陰離子交換膜浸泡于氯化鋼溶液中進(jìn)行處理，反應(yīng)后取出得到C1形式的側(cè) 長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜；步驟③：將C1形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子 交換膜浸泡于氨氧化鐘或氨氧化鋼水溶液中進(jìn)行堿化處理，反應(yīng)后取出得到0H形式的側(cè) 長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜。
[0018] 步驟②的具體操作方法為：將化形式的側(cè)長鏈型季錠化聚苯酸陰離子交換膜在 1mol/L的氯化鋼溶液中浸泡48小時后陰離子被交換為C1。步驟③的具體操作方法為： C1型陰離子交換膜中的C1離子可通過離子交換膜領(lǐng)域公知的離子交換方法轉(zhuǎn)化為其他 的陰離子，如：將C1型陰離子交換膜在Imol/L的氨氧化鋼溶液中浸泡24小時后陰離子被 交換為0H即得氨氧根型陰離子交換膜。
[0019] 本發(fā)明中，側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸的分子結(jié)構(gòu)如式II所示：
UI，式中0<x<l，p為4~10的整數(shù)，n為20~200 的整數(shù)。
[0020] 本發(fā)明還提供了上述側(cè)長鏈型漠烷基化聚苯酸的制備方法是：將聚苯酸、漠烷基 化試劑、催化劑及溶劑加入反應(yīng)器中，在25~80°C攬拌反應(yīng)1~72小時，然后將反應(yīng)液緩慢滴 入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗涂至抑接近中性，收集沉淀并干燥，得到側(cè)長鏈型 漠烷基化聚苯酸。
[0021] 本發(fā)明中，所述漠烷基化試劑的分子結(jié)構(gòu)式如式III所示：
式III，式中，P為4~10的整數(shù)。該漠烷基化試劑的一端含有烷基漠，另一 端含有苯橫酸根，苯橫酸根在催化劑的作用下可W與聚苯酸上的富電子苯環(huán)發(fā)生橫酷基化 反應(yīng)，從而將烷基漠側(cè)鏈引入聚苯酸上。該漠烷基化試劑的制備方法之一為：取15克的對 徑基苯橫酸鋼、33克的1,4-二漠下燒、8克的叔下醇鋼及120mL無水甲醇在60°C攬拌反 應(yīng)12小時，反應(yīng)停止后冷卻至室溫，蒸饋除去甲醇然后用適量丙酬洗涂W除去未反應(yīng)的1