環(huán)保型耐高低溫耐油阻燃納米復(fù)合熱塑性彈性體及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種納米復(fù)合熱塑性彈性體及其制備工藝，該彈性體可用于阻燃耐油 耐熱的軟電線，彈性體電纜，耐油重型軟線，移動(dòng)電纜等的護(hù)套，亦可用于鞋靴，油管等。
【背景技術(shù)】
[0002] 阻燃電線電纜、消防等人員的鞋靴等常常在惡劣的環(huán)境條件中使用，如在高溫、強(qiáng) 烈的紫外線照射、高臭氧濃度、化學(xué)腐蝕、油污等條件下使用?？量痰氖褂铆h(huán)境會(huì)導(dǎo)致電纜 絕緣層和護(hù)套層、鞋靴等融化分解容易引起線路短路、火災(zāi)或人員的傷亡。下臘橡膠（NBR) 作為下二締與丙締臘的共聚型橡膠，具有優(yōu)異的耐油耐老化及耐磨等優(yōu)點(diǎn)，NBR分子中存在 極性基團(tuán)，與聚氯乙締（PVC)的相容性良好，二者共混改性制得的熱塑性彈性體具有優(yōu)良的 伸長率、耐磨性、抗油性和抗張強(qiáng)度，且可W減少PVC中增塑劑，可制備電纜護(hù)套、壓延薄膜 和板材、鞋類、密封圈和口窗條、軟管等。
[000引傳統(tǒng)的NBR/PVC共混體系一般非阻燃，只能耐溫70°C~90。不能滿足105°C下的 長期高溫浸泡性能要求。傳統(tǒng)用于熱塑性彈性體的環(huán)保型阻燃體系要達(dá)到阻燃等級要求， 需要加入的阻燃劑含量很大，劣化了材料的力學(xué)性能。NBR/PVC共混體系一般需要加40重 量份W上的補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑，為使性能更優(yōu)還會(huì)優(yōu)選半交聯(lián)的粉末下臘橡膠。半交聯(lián)的粉末下 臘橡膠主要原料是下二締和丙締臘單體及助劑如聚合助劑、隔離劑等，其產(chǎn)量有限，技術(shù)口 檻高，價(jià)格也處于相對高位。NBR/PVC共混體系制備工藝一般是將PVC和NBR進(jìn)行簡單混 合，然后擠出造粒，沒有混煉膠過程，而且大多WPVC組分為主，橡膠組分主要用作抗沖改 性劑，添加比例一般在10~30wt%，否則物理機(jī)械性能將大幅下降；如果橡膠組分為主，貝U 需要對其進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化，制備成熱塑性彈性體，為保證性能，橡膠組分一般不超過50wt%。 [0004] 相關(guān)制備技術(shù)已發(fā)表的中國專利有CN101353451A-種耐油耐低溫橡膠組合物、 CN102050971A-種電線電纜用阻燃熱固性下臘聚氯乙締橡膠及其制備、CN103073757環(huán)保 型耐低凝固點(diǎn)柴油的下臘橡膠及其制備方法、CN103059467A-種高耐油環(huán)保PVC改性材料 及其制備方法和CN101671450A-種耐油、耐低溫?zé)崴苄詮椥泽w及生產(chǎn)方法等。 陽0化]中國專利化201110392602. 2環(huán)保型耐高低溫耐油耐磨阻燃橡塑組合物發(fā)明了一 種NBR/PVC/聚酷胺（PA)復(fù)合體系，該體系中NBR含量相對較低，并且PA吸水率高，是結(jié)晶 性高聚物，與無定型的PVC相容性不好，影響了復(fù)合物的回彈性、力學(xué)機(jī)械性能、電性能、耐 溫耐油耐磨等性能，該體系也沒有對NBR/PVC/聚酷胺（PA)復(fù)合體系進(jìn)一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化， 影響了產(chǎn)物的最終性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服【背景技術(shù)】中所存在的缺陷，本發(fā)明提供一種環(huán)保型耐高低溫耐油阻燃納 米復(fù)合熱塑性彈性體，該彈性體產(chǎn)品具有良好的耐高低溫耐油耐磨并阻燃的綜合性能。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種環(huán)保型耐高低溫耐油阻燃納米復(fù)合熱塑性彈性體 的制備工藝。
[0008] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是： 一種環(huán)保型耐高低溫耐油阻燃納米復(fù)合熱塑性彈性體，該彈性體由W下重量份的組分 制得：下臘橡膠納米復(fù)合粉粒60~75份，PVC預(yù)塑粉25~40份，改性劑S元共聚物ABS 10~15份，第一阻燃劑10~15份，第二阻燃劑5. 0~10份，活化劑0. 8~1. 2份，硫化劑 0. 2~0. 4份，防老劑0. 8~1. 2份，促進(jìn)劑0. 5~1. 0份，紫外線吸收劑0. 3~0. 5份，加 工助劑1. 0~2. 0份。
[0009] 一種環(huán)保型耐高低溫耐油阻燃納米復(fù)合熱塑性彈性體的制備工藝，其包括工藝步 驟為： 1) 制備半交聯(lián)NBR納米復(fù)合粉粒 按重量比稱取NBR100份、活化劑0. 8~1. 2份、硫化劑0. 2~0. 4份、防老劑0. 8~ 1. 2份、促進(jìn)劑0. 5~1. 0份、有機(jī)改性蒙脫± 8~12份，投入密煉機(jī)中進(jìn)行混煉剪切破碎， 出料后加入隔離劑PVC樹脂，制得含有有機(jī)改性蒙脫±的半交聯(lián)NBR納米復(fù)合粉粒； 2) 制備PVC預(yù)塑粉 按重量比稱取的PVC樹脂100份，加入高速攬拌機(jī)中，加入增塑劑10~18份、穩(wěn)定劑 2. 0~8. 0份，抗氧劑0. 3~0. 6份，經(jīng)捏合、冷混后出料待用； 3) 制備NBR/PVC納米復(fù)合熱塑性彈性體 按重量比稱取步驟1)制得的半交聯(lián)NBR納米復(fù)合粉粒60~75份，步驟2)制得的PVC預(yù)塑粉25~40份，改性劑ABS10~15份，第一阻燃劑10~15份，第二阻燃劑5. 0~10 份、紫外線吸收劑0. 3~0. 5份、活化劑0. 8~1. 2份，硫化劑0. 2~0. 4份，防老劑0. 8~ 1. 2份，促進(jìn)劑0. 5~1. 0份，加工助劑1. 0~2. 0份，常溫高速攬拌后投入密煉機(jī)混煉，再 通過錐雙強(qiáng)制喂料機(jī)喂入雙階螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混煉擠出造粒，得到最終產(chǎn)品NBR/PVC納米 復(fù)合熱塑性彈性體。
[0010] 作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選，步驟1)中所述的NBR為丙締臘含量為36wt%~42wt% 的塊狀下臘橡膠，所述的活化劑是硬脂酸，所述的硫化劑是硫橫，所述的防老劑是N-異丙 基-N'-苯基對苯二胺，所述的促進(jìn)劑是二硫化四甲基秋蘭姆，所述的有機(jī)改性蒙脫±為 含有改性劑雙氨化牛脂二甲基錠及硅氧烷34wt%~36wt%的有機(jī)改性蒙脫± ;步驟2)中所 述的PVC樹脂為聚合度為1000的聚氯乙締，所述的抗氧劑為四[13-(3, 5-二叔下基-4-徑 基苯基）丙酸]季戊四醇，所述的穩(wěn)定劑為巧鋒穩(wěn)定劑，所述的增塑劑為鄰苯二甲酸二異癸 醋；步驟3)中所述的改性劑ABS為高光澤耐熱型丙締臘-下二締-苯乙締S元共聚物，所 述的第一阻燃劑為微米級的氨基硅烷改性氨氧化儀，所述的第二阻燃劑為=氧化二錬，所 述的活化劑是硬脂酸，所述的硫化劑是硫橫，所述的防老劑是N-異丙基-N'-苯基對苯二 胺，所述的促進(jìn)劑是二硫化四甲基秋蘭姆，所述的紫外線吸收劑是UV-531，所述的加工助劑 為聚乙締蠟。
[0011] 作為本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選，步驟1)中，所述密煉機(jī)的混煉溫度為160°C~170°C， 混煉時(shí)間為8~12分鐘；步驟2)中，所述高速攬拌機(jī)是采用400~475分鐘的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)， 捏合到120~125°C放入冷混機(jī)冷混到45~55°C出料；步驟3)中，高速攬拌時(shí)間為2~ 4分鐘，所述密煉機(jī)的混煉溫度170°C~175°C，雙階螺桿擠出機(jī)第一階是雙螺桿擠出機(jī)，長 徑比L/D=40,擠出溫度為：加料段125~130°C，壓縮段160~165°C，均化段165~175°C， 第二階是單螺桿擠出機(jī)，擠出溫度145~150°C。
[0012] 由于W上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明的產(chǎn)品配方WNBR為主要組分，WPVC做為輔助組分，ABS作為改性劑，添加 了有機(jī)改性蒙脫±，采用發(fā)明者開發(fā)的獨(dú)特混煉制備工藝，首先制備了半交聯(lián)的NBR納米 復(fù)合粉粒和PVC預(yù)塑粉，使組合物中各組分混合得更加均勻。特別是組合物中添加了有機(jī) 改性蒙脫±，先通過高溫密煉，再通過雙階擠出機(jī)的強(qiáng)力剪切作用，進(jìn)一步使蒙脫±^納米 片層均勻分散在基體中，納米分散的蒙脫±-方面對基體中的NBR有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，提 高了復(fù)合材料的耐磨耗性能，另一方面由于其阻隔作用，提高了復(fù)合材料的阻燃性、耐油性 和熱穩(wěn)定性。
[0013] 2、本發(fā)明添加了一定比例含量的有機(jī)改性蒙脫±，該蒙脫±是含有改性劑雙氨化 牛脂二甲基錠及硅氧烷34wt%~36wt%的有機(jī)改性蒙脫±，商品名為NanomerI. 44PSS，發(fā) 現(xiàn)該改性蒙脫±在本發(fā)明的阻燃復(fù)合體系中分散剝離性能良好，提高了其在加工過程中的 分散性，從而全面提高了蒙脫±在本發(fā)明體系中的成炭性、潤濕性、阻隔性及耐老化性能； 同時(shí)有機(jī)處理中的面素含量進(jìn)一步減少，用于對電氣性能和環(huán)保要求較高的材料，如一些 較細(xì)的環(huán)保阻燃線纜上，可W使阻燃性與絕緣性二者兼顧。
[0014] 3、本發(fā)明優(yōu)選了改性劑ABS，其與PVC具有協(xié)同增效的作用，很好地解決了現(xiàn)有配 方體系中聚酷胺PA與PVC相容性不好的技術(shù)缺陷，同時(shí)本發(fā)明配方中ABS與PVC特定的含 量比例關(guān)系，進(jìn)一步提高了兩者的相容性，使復(fù)合物的綜合性能得到提高；本發(fā)明的第一阻 燃劑為微米級的氨基硅烷改性氨氧化儀，第二阻燃劑為=氧化二錬，其中微米級的氨氧化 儀經(jīng)氨基硅烷改性后，提高了其在體系中的分散性和加工流動(dòng)性；另外，本發(fā)明采用塊狀下 臘橡膠自制半交聯(lián)橡膠粉粒，比直接采用粉末橡膠節(jié)省成本。
[0015] 4、本發(fā)明對半交聯(lián)NBR/PVC納米復(fù)合體系進(jìn)一步在密煉機(jī)和雙階擠出機(jī)中進(jìn)行 了動(dòng)態(tài)交聯(lián)，通過強(qiáng)力剪切混合作用，充分交聯(lián)的橡膠相被打成微米級的顆粒均勻分散于 塑料連續(xù)相中，保證了本發(fā)明熱塑性彈性體的優(yōu)異性能。
[0016] 5、本發(fā)明通過上述種種保證了本發(fā)明熱塑性彈性體的力學(xué)性能、阻燃性能及耐熱 性能優(yōu)異和良好的經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)品可用于阻燃耐油的軟電線，彈性體電纜，移動(dòng)電纜等的護(hù) 套，尤其適用于彈性軟電線、彈性體護(hù)套、電梯電纜、吸塵器軟線、耐油重型軟線等。由于本 體系中未使用橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑，使顏色可調(diào)，可直接配混聚締控基礎(chǔ)的色母料。
[0017] 6、本發(fā)明產(chǎn)品兼具了優(yōu)異的物理機(jī)械性能及良好的擠出特性，制成的電線電纜富 有彈性和柔軟的手感，耐105°C高溫油浸，阻燃性能通過化-94V-0垂直燃燒試驗(yàn)，加工性 能優(yōu)良，并且符合Ro服指令。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
[0019] 實(shí)施例1 1)制備NBR納米復(fù)合粉粒：按重量稱取丙締臘含量為40wt%的NBR100份，活化劑硬脂 酸1. 0份，硫化劑硫橫0. 2份，防老劑N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1. 0份，促進(jìn)劑二硫化 四甲基秋蘭姆0.5份，有機(jī)改性蒙脫±胞11〇1116'I.44PSS10份；一起投入密煉機(jī)中進(jìn)行混 煉剪切破碎，混煉溫度為165°C，混煉時(shí)間10分鐘，出料后加入1. 0份隔離劑PVC樹脂，得含 有蒙脫±的半交聯(lián)NBR納米復(fù)合粉粒。
[0020] 2)制備？￥(：預(yù)塑粉：按重量稱?。浚?：樹脂5-1000 100份，抗氧劑四[13-(3,5-二 叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇0. 3份，巧鋒穩(wěn)定劑2. 0份，增塑劑鄰苯二甲酸二異 癸醋10份，一起加入到高速攬拌機(jī)中，捏合到120°C，然后冷混到50°C出料得到PVC預(yù)塑 粉。
[0021] 3)制備NBR/P