Pla/mmt降解增強(qiáng)母料共混改性pla/pbat復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的聚酯類材料。合成聚乳酸的原料乳酸來自于玉米等天然農(nóng)作物，產(chǎn)品在廢棄后能在自然環(huán)境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循環(huán)性，此外其生物相容性好，力學(xué)性能優(yōu)良。但聚乳酸也具有性脆，沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。改善聚乳酸的韌性可拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0003]通常引入柔性高分子利用共混和共聚的手段改善聚乳酸的脆性，但是共聚一般難以得到分子量很高的聚合物，而共混改性不僅要考慮各組分之間的相容性的問題，而且加入增韌劑后在很大程度上會(huì)降低聚乳酸的強(qiáng)度，四川大學(xué)2015年開展了 PBAT及增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物結(jié)構(gòu)和性能的研究工作，通過共混制備PLA/PBAT復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著增韌劑聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)含量的增加復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度則會(huì)持續(xù)下降。北京工商大學(xué)2014年開展了聚乳酸/己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二酯共聚物全生物降解共混物研究工作，通過共混制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率雖然有所增加，但是拉伸強(qiáng)度從58.6MPa (純PLA)降到23.0MPa (PBAT的含量為20%)。北京工商大學(xué)《PLA/PBAT復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用》專利指出，通過加入超支化三嗪改善兩組分之間的界面相容性提高復(fù)合材料的性能，但是復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度只有24MPa。因此PBAT對(duì)PLA有較好的增韌作用，但是會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度大幅度下降。
[0004]MMT作為一種典型的層狀硅酸鹽礦物也常被用來增強(qiáng)改性PLA，孝感學(xué)院論文《聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及其熱力學(xué)性能研究》，通過共混制備PLA/MMT復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有一定的提升，但是增韌效果不明顯，而且添加量很少。授權(quán)公告號(hào)為CN100347240C的專利申請(qǐng)“一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法”，該方法首先采用陽(yáng)離子交換法將層狀鈉基蒙脫土與有機(jī)插層劑(包括各種氨基酸及長(zhǎng)鏈烷基銨鹽)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，然后將丙交酯與有機(jī)改性蒙脫土在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行原位聚合制得。但是該方法采用的是單一的插層劑制備有機(jī)蒙脫土(0ΜΜΤ)，且該方法直接利用丙交酯原位聚合將聚乳酸引入OMMT的片層結(jié)構(gòu)中制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，聚合時(shí)間較長(zhǎng)，增加了生產(chǎn)成本，另外，由于丙交酯與OMMT 二者界面相容性不好，聚合過程中直接將丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導(dǎo)致片層被撐開，形成插層型或剝離型聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，因而最終制備得到的復(fù)合材料綜合性能不佳。申請(qǐng)?zhí)枮?01210032783.2的專利申請(qǐng)公開了一種生物降解復(fù)合材料及其制備方法，采用聚乳酸、生物降解聚酯、OMMT等為原料，利用雙螺桿熔融擠出制備復(fù)合材料。但是由于該復(fù)合材料是通過熔融插層制得，插層效果差，使得聚乳酸和蒙脫土的相容性不好，制得的復(fù)合材料的性能仍有待進(jìn)一步提高。
[0005]綜上所述，如何較好地克服聚乳酸和有機(jī)蒙脫土之間的相容性問題、蒙脫土和生物降解聚酯的分散性問題，在控制生產(chǎn)成本的同時(shí)，突破相關(guān)技術(shù)難點(diǎn)，制備得到綜合性能優(yōu)異的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料是目前科研工作者亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】中所指出的問題及現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明通過插層劑和助插層劑的協(xié)同作用，利用離子交換制備有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ，增加蒙脫土之間的層間距，再通過熔融原位聚合將單體或聚乳酸分子鏈插層到蒙脫土的層間得到PLA/MMT降解增強(qiáng)母料，然后將PLA/MMT降解增強(qiáng)母料通過熔融共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料，制得綜合性能優(yōu)良的改性PLA/PBAT復(fù)合材料。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究，開發(fā)出了一種PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料，所述改性PLA/PBAT復(fù)合材料由如下重量份的各原料制備而成:
PLA/MMT降解增強(qiáng)母料5?30份
聚乳酸PLA10?90份
聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT 10?90份，
其中，所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料采用如下方法制備而成:
(1)取100份鈉基蒙脫土Na-MMT和2500?4500份去離子水制成鈉基蒙脫土懸濁液，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的PH值使其pH=6，再緩慢滴加插層劑20?60份，助插層劑80?150份，去離子水1000?3000份，再升溫到50?90°C，恒溫?cái)嚢?0?120min，最后將懸池液在50?90°C下超聲O?90min，過濾、洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無沉淀出現(xiàn)，將濾餅在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有機(jī)蒙脫土 OMMT ;
(2)將乳酸單體加入反應(yīng)釜，在120°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在70?30KPa條件下，反應(yīng)2?6h，排除反應(yīng)中生成的水分得到聚乳酸預(yù)聚體；
(3)將20?100份步驟(I)所述制得的OMMT和0.5?2份催化劑以及100份步驟(2)所述制得的聚乳酸預(yù)聚體加入到反應(yīng)器中，升溫到140°C?200°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在50?5KPa，反應(yīng)4h?12h，得到PLA/MMT降解增強(qiáng)母料。
[0008]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的插層劑為十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種。
[0009]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的助插層劑為乙醇、正丙醇、異丙醇中的任一種或多種。
[0010]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的催化劑為SnCl2、Sn (Oct) 2、Sn粉、二月桂酸二丁基錫、Zn粉、ZnO、對(duì)甲苯磺酸(TSA)、磷鉬酸、濃硫酸、鈦酸四丁酯、濃磷酸中的任一種或多種。
[0011]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟: (11)將聚乳酸PLA、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯PBAT和PLA/MMT降解增強(qiáng)母料分別放入真空干燥箱中干燥；
(12)將步驟(11)所述干燥后的聚乳酸10?90份、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯10?90份、PLA/MMT降解增強(qiáng)母料5?30份混合均勻后在140?200°C條件下熔融共混加工制備PLA/PBAT復(fù)合材料。
[0012]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料采用如下方法制備而成，包括如下步驟:
(1)取100份鈉基蒙脫土Na-MMT和2500?4500份去離子水制成鈉基蒙脫土懸濁液，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的PH值使其pH=6，再緩慢滴加插層劑20?60份，助插層劑80?150份，去離子水1000?3000份，再升溫到50?90°C，恒溫?cái)嚢?0?120min，最后將懸池液在50?90°C下超聲O?90min，過濾、洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無沉淀出現(xiàn)，將濾餅在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有機(jī)蒙脫土 OMMT ;
(2)將乳酸單體加入反應(yīng)釜，在120°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在70?30KPa條件下，反應(yīng)2?6h，排除反應(yīng)中生成的水分得到聚乳酸預(yù)聚體；
(3)將20?100份步驟(I)所述制得的OMMT和0.5?2份催化劑以及100份步驟(2)所述制得的聚乳酸預(yù)聚體加入到反應(yīng)器中，升溫到140°C?200°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在50?5KPa，反應(yīng)4h?12h，得到PLA/MMT降解增強(qiáng)