一種耐熱老化耐水解的聚酰胺/聚丙烯合金的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種耐熱老化耐水解的聚酷胺/ 聚丙締合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷胺（PA)作為目前綜合性能最優(yōu)異的五大工程塑料之一，W其優(yōu)異的機械強 度、長期耐熱性、抗沖擊性能、耐疲勞性能，成為發(fā)動機周邊系統(tǒng)零件的首選材料，但是其也 存在吸水率較大，吸水后性能剛性降低W及耐融雪鹽腐蝕性較差的缺點。
[0003] 使用PP與PA共混改性可W有效改善PA材料的吸水剛性變差的問題，同時對于尼 龍材料的耐化學(xué)腐蝕性、融雪鹽腐蝕性能也可W起到很好的改善作用，但是PP材料也存在 長期耐熱老化性能較差的缺點，極大的限制了PA/PP合金材料在發(fā)動機周邊系統(tǒng)的應(yīng)用。
[0004] 中國專利CN102850783A公開了一種尼龍6/聚丙締復(fù)合材料及其制備方法，復(fù) 合物包括W下組分和重量份：500~600份尼龍6, 50~100份聚丙締，300~400份的連續(xù) 長纖維增強劑，40~50份相容劑，10~20份抗氧劑和，2~6份潤滑劑。使用的抗氧劑為 受阻酪、受阻胺或亞憐酸醋類中的一種或幾種。該專利中的添加的聚丙締含量小于等于尼 龍6的1/5,在減重降本和降低尼龍吸水率的作用上十分微弱，反而引入聚丙締相由于相容 性差會導(dǎo)致合金性能大不如相應(yīng)的尼龍6長玻纖增強產(chǎn)品。
[0005] 中國專利CN102675871A公開了低吸水性尼龍66聚丙締合金材料，包含各組 分重量份為：尼龍6630-80%，聚丙締8-40%，相容劑1-10%，抗氧化劑0. 1-1%，潤滑劑 0. 1-1%。使用的抗氧劑為抗氧劑1010。該專利并未對應(yīng)用進行闡述，相比現(xiàn)有技術(shù)的有益 效果并不突顯，使用抗氧劑1010作為單一的抗氧劑的耐熱氧老化效果差。并且針對作為主 體的尼龍66樹脂而言，抗氧劑1098比抗氧劑1010具有更優(yōu)異的抗氧化效果及更好的相容 性，是業(yè)內(nèi)所共知的常識。產(chǎn)品沒有進行增強或抗沖改性，熱穩(wěn)定性差、經(jīng)濟效益低、無明顯 實用價值。
[0006] 中國專利CN601195707A公開了一種玻璃纖維增強尼龍6-聚丙締合金材料， 包含W下重量百分比組分：尼龍6樹脂55-70%，聚丙締2-10%，玻璃纖維10-35%，增初劑 1-10%，抗氧劑0. 1-0. 5%。同樣使用單一抗氧劑為抗氧劑1010。使用的增初劑為彈性體 60-80%、聚丙締15-35%、馬來酸酢1-10%、過氧化物0. 1-0. 5%所制備而成。
[0007] 中國專利CN104559153A公開了一種高耐熱老化PA/PP合金材料及其制備方 法，使用了銅鹽抗氧劑，普通的銅鹽或其他金屬會對聚丙締造成催化加速老化，影響長期熱 老化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足或缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱老化耐水 解的聚酷胺/聚丙締合金。
[0009] 本發(fā)明是通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種耐熱老化耐水解的聚酷胺/聚丙締合金，基于整個合金，w重量百分比計，包括如 下組分： 35-lOOwt%的A)組分，W重量份數(shù)計，所述A)組分包含：45份-90份的聚酷胺，5份-50 份的聚丙締，0. 01份-10份的相容劑；其中，所述的聚酷胺的相對粘度為1. 8-3. 2，所述相 對粘度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO307所測得；所述的聚丙締為均聚聚丙締； 0-60wt%的B)組分，選自增強填充劑和/或抗沖擊改性劑； 0-5wt%的C)組分，選自界面穩(wěn)定劑； 其中，A、B、CS種組分的重量百分比之和為lOOwt%。
[0010] 所述的聚酷胺具有至少200°c的烙點，所述烙點是采用差示掃描量熱法在第一次 W10°C/min的升溫速率加熱掃描中測得。優(yōu)選地，聚酷胺具有至少200°C、至高300°C的烙 點。烙點是衡量結(jié)晶聚合物烙融和加工難易程度的特征之一，當(dāng)烙點超過300°C，為了使聚 酷胺塑化容易導(dǎo)致與其共混改性的聚丙締、相容劑和其他組分發(fā)生熱分解。
[0011] 所述的聚酷胺的相對粘度優(yōu)選為1. 9-2. 4,所述相對粘度是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO307所 測得。當(dāng)相對粘度大于2. 8,在機械性能上會有明顯的增強，尤其是彎曲強度、拉伸強度，但 合金的加工流動性明顯下降。當(dāng)相對粘度低于1.8,合金的加工流動性明顯提高，但合金的 機械性能一定程度發(fā)生衰減，尤其是彎曲模量。對于聚酷胺相對粘度的特殊界定，應(yīng)當(dāng)理解 為在不影響加工流動性的前提下，流動相粘度增加有利于提高剪切力的傳遞，利于改善聚 丙締分散相的分散效果。
[0012] 所述的聚酷胺選自下列脂肪族聚酷胺中的一種或多種：聚（己二酷己二胺） (PA66)、聚（￡-己內(nèi)酷胺）（PA6)、聚(癸二酷己二胺）（PA610)、聚(十二燒二酷己二胺） (PA612)、聚(癸二酷癸二胺）（PA1010)、聚(十二燒二酷癸二胺）（PA1012)、聚(癸二酷十二碳 二胺）（?41210)、聚(十二燒二酷十二碳二胺）（?41212)、聚（11-氨基^^一燒酷胺）（PA11)、 聚（12-氨基十二燒酷胺）（PA12)。
[0013] 所述的聚丙締優(yōu)選為烙融指數(shù)為Ig/lOmin-lOOg/lOmin的均聚聚丙締，優(yōu)選地， 所述的聚丙締為烙融指數(shù)為5g/10min-60g/10min的均聚聚丙締，更優(yōu)選地，所述的聚丙 締為烙融指數(shù)為l〇g/l〇min-40g/10min的均聚聚丙締，所述的烙融指數(shù)為聚丙締樹脂在 230°C、2. 16kg載荷條件下測得。聚丙締作為合金的主要組成之一，其特性直接關(guān)系合金的 性能，尤其是合金的物理特性。聚丙締的用量直接決定聚酷胺/聚丙締合金減重和降本的 程度，當(dāng)合金所使用的聚丙締選擇共聚聚丙締，具有明顯優(yōu)于均聚聚丙締的抗沖擊強度；當(dāng) 選擇均聚聚丙締，具有明顯優(yōu)于共聚聚丙締的流動性。當(dāng)聚丙締粘度低于Ig/lOmin時，不 利于改善聚酷胺/聚丙締合金的流動性，也不利于聚丙締分散性顆粒在剪切力作用下的變 形和破碎。
[0014] 所述的相容劑選自聚丙締的馬來酸酢接枝物、聚丙締-馬來酸酢共聚物、聚丙締 的甲基丙締酸縮水甘油醋接枝物、聚乙締-馬來酸酢共聚物中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述 的相容劑選自聚丙締的馬來酸酢接枝物。
[0015] 所述的增強填充劑選自纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑、聚合物填充劑中的一種 或幾種。所述纖維狀填充劑選自玻璃纖維、碳纖維、有機纖維中的一種或幾種；所述非纖維 狀填充劑選自氧化侶、炭黑、粘上、憐酸錯、高嶺上、碳酸巧、銅、娃藻上、石墨、云母、娃石、二 氧化鐵、沸石、滑石、娃灰石中的一種或幾種；所述聚合物填充劑選自玻璃珠和/或玻璃粉 末；優(yōu)選地，所述的增強填充劑選自直徑為7ym-14ym的玻璃纖維，所述玻璃纖維選自玻 璃短切纖維和/或玻璃長纖維。
[0016] 所述的抗沖擊改性劑為可作為彈性體基體進行改性的聚合物W及彈性體基體通 過接枝或共聚特別的官能團所形成的產(chǎn)物中的至少一種。所述的抗沖擊改性劑具體可選自 乙締-丙締酸醋-甲基丙締酸縮水甘油醋=聚物，乙締-丙締酸下醋共聚物，乙締-丙締酸 正下醋-甲基丙締酸縮水甘油醋共聚物，乙締-馬來酸酢共聚物，馬來酸酢接枝的乙締-丙 締-二締控共聚物，馬來酸酢接枝的苯乙締-馬來酷亞胺共聚物，馬來酸酢改性苯乙締-乙 締-下締-苯乙締共聚物，馬來酸酢接枝的苯乙締-丙締臘共聚物，馬來酸酢接枝的丙締 臘-下二締-苯乙締共聚物，馬來酸酢接枝的乙締-辛稀共聚物，W及它們的氨化形式中的 一種或幾種。
[0017] 所述A)組分還包含0-2份的抗氧劑和0-2份的潤滑劑。
[0018] 所述的抗氧劑為受阻酪、亞憐酸醋、硫酸、多芳香胺或受阻胺中的至少兩種。
[0019] 優(yōu)選地，所述的受阻酪為1，1，3-S(2-甲基-4-徑基-5-叔下基苯基）下燒 (CAS:1843-03-4)，l，3,5-S化5-二叔下基-4-徑基芐基）異氯尿酸（CAS:27676-62-6)， 4,4'-亞下基雙（6-叔下基間甲酪）化45:85-60-9)，6-(3，5-二叔下基-4-徑基苯基） 丙酸正十八碳醇醋（CAS:2082-79-3)，四[P-(3,5-二叔下基-4-徑基苯基）丙酸]季戊 四醇醋（CAS:6683-19-8)，3,9-雙[1，1-二甲基-2-[(3-叔下基-4-徑基-5-甲基苯基） 丙酷氧基]乙基]-2, 4, 8, 10-四氧雜螺[5. 5] ^^ - 燒（CAS:90498-90-1)和 1，3,5-S甲 基-2, 4, 6-S化5-二叔下基-4-徑基芐基）苯（CAS: 1709-70-2)中的至少一種。
[0020] 優(yōu)選地，所述的亞憐酸醋為雙十八烷基季戊四醇雙亞憐酸醋（CAS:3806-34-6)， 雙化6-二叔下基-4-甲基苯基）季戊四醇二憐酸醋化45:80693-00-1)，2-2'-亞甲基雙 (4,6-二下基-芐基）-2-乙基己基亞憐酸醋（CAS: 126050-54-2)，亞憐酸S化4-二叔下 基苯基）醋（〔45:31570-04-4)，亞憐酸^壬基苯醋（〔45:26523-78-4)和4,4'-對開異丙 基二苯基C12-15-醇亞憐酸醋（CAS: 96152-48-6)中的至少一種。
[0021] 優(yōu)選地，所述的硫醋為季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸醋）（CAS: 29598-76-3)。
[0022] 優(yōu)選地，所述的多芳香胺為4, 4' -二（苯基異丙基）二苯胺（CAS: 10081-67-1)。
[0023] 所述潤滑劑為季戊四醇醋、聚乙締蠟、氧化聚乙締蠟、硬脂酸鹽、乙締丙締酸共聚 物、乙二撐雙硬脂酷胺及其衍生物中的至少一種。
[0024] 所述的界面穩(wěn)定劑選自納米粘±、納米二氧化鐵、納米二氧化娃中的一種或幾種。 所述的界面穩(wěn)定劑可W選擇親水型或疏水型，優(yōu)選疏水型；更優(yōu)選地，所述的界面穩(wěn)定劑 的平均粒徑小于約1ym，更優(yōu)選地，所述的界面穩(wěn)定劑的平均粒徑小于約800nm，特別優(yōu)選 地，所述的界面穩(wěn)定劑的平均粒徑小于約500nm。界面穩(wěn)定劑之所W能夠發(fā)生作用，基于通 過體系自由能降低的驅(qū)動作用，運些納米結(jié)構(gòu)顆粒分布于兩相界面層，達到熱力學(xué)平衡狀 態(tài)，抑制或屏蔽本已分散良好的分散相顆粒發(fā)生凝聚作用。界面穩(wěn)定劑既可W分布于界面 層，亦可W從界面層逃逸至聚酷胺流動相和聚丙締分散相，而所逃逸的部分無法發(fā)揮穩(wěn)定 界面的作用，只能充當(dāng)填充物。應(yīng)當(dāng)理解為，界面穩(wěn)定劑傾向于在聚酷胺和聚丙締界面層聚 集并發(fā)生界面穩(wěn)定作用，但會有部分界面穩(wěn)定劑分布于聚丙締和/或聚酷胺相。運種分布 特征可通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行觀察和確認(rèn)。
[00巧]本發(fā)明所述的聚酷胺/聚丙締合金的制備方法，將各組分混合并投入雙螺桿進行 擠出，擠出溫度為200°C-300°C，即可獲得聚酷胺/聚丙締合金。
[0026] 本說明書中使用了特定的術(shù)語W便幫助理解本發(fā)明的原理。然而，應(yīng)當(dāng)理解，并不 想通過使用運些特定的術(shù)語來限定本發(fā)明的范圍。術(shù)語"和/或"包括"和"、"或"的含義、 W及與運個術(shù)語相關(guān)連的要素的所有其他可能的組合。
[0027] 與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： 本發(fā)明通過對聚酷胺、聚丙締的特殊限定及使用具有穩(wěn)定兩不相容樹脂間界面的界面 穩(wěn)定劑，獲得了具有良好相容性的聚酷胺/聚丙