酯化合物的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種酯化合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] -直以來，作為得到酯化合物的方法，已知有通過使用鈀催化劑，使醇和一氧化碳 與具有碳-碳雙鍵的降冰片烯類的化合物反應，以將酯基導入（加成）于形成上述雙鍵的 碳上，從而得到酯化合物的方法（所謂利用氧化性烷氧基羰基化反應（酯化反應）的方 法）。
[0003] 例如，在國際公開2011/099518號（專利文獻1)中有記載一種通過使用鈀催化 劑和氧化劑，使醇和一氧化碳與降冰片烯類反應，以將酯基導入形成上述降冰片烯類中的 碳-碳雙鍵（烯烴雙鍵）的碳上從而得到酯化合物的方法。在這樣的專利文獻1中，作為 能夠在此方法中利用的鈀催化劑，公開有氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、醋酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀 氧化鋁及鈀黑等。
[0004] 另外，在日本特開平7-173107號公報（專利文獻2)中公開了一種方法，其 中，在含有⑴鈀金屬或其化合物，（2)銅的化合物，（3)氯化合物及⑷錳或鋅的化 合物的催化劑的存在下，使降冰片二?。╪orbornadiene)、雙環(huán)戊二稀或雙環(huán)（2. 2. 1) 庚-5-烯-2, 3-二羧酸酐的降冰片烯類和醇、一氧化碳以及氧反應，并在每1個該降冰片烯 類的雙環(huán)庚烯（2.2. 1)環(huán)所包含的碳-碳雙鍵中，導入2個羧酸酯基。在這樣的專利文獻2 中，作為能夠在此方法中利用的鈀金屬或其化合物，公開有將鈀金屬擔載于活性碳、二氧化 硅凝膠、氧化鋁、氧化硅鋁、硅藻土、氧化鎂、浮石或分子篩等載體的物質，鈀黑等鈀金屬，鈀 的二亞芐基丙酮絡合物或四（三苯基膦）鈀等0價的鈀絡合物，氯化鈀或溴化鈀等的鹵化 鈀，硫酸鈀、磷酸鈀或硝酸鈀等鈀的無機酸鹽，醋酸鈀，丙酸鈀或苯甲酸鈀等鈀的有機酸鹽， 或雙（乙酰丙酮）鈀、環(huán)辛二烯二氯鈀、氯化鈀苯甲腈絡合物或氯化鈀氨絡合物等鈀的絡合 物等的2價鈀的化合物。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :國際公開2011/099518號
[0008] 專利文獻2 :日本特開平7-173107號公報

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明想要解決的技術問題
[0010] 然而，在如上述專利文獻1或2中所公開的利用以往的鈀催化劑，使醇和一氧化碳 與降冰片烯類反應的情況下，未必能夠充分地抑制副產物的生成，且未必能夠以充分的選 擇率來制造酯化合物。
[0011] 本發(fā)明是鑒于上述現有技術所具有的技術問題而完成的發(fā)明，并以提供一種能夠 充分地抑制副產物的生成，并能夠以充分高的選擇率來高效率地制造酯化合物的制造方法 為目的。
[0012] 解決技術問題的手段
[0013] 本發(fā)明者們?yōu)榱诉_成上述目的而重復專門研究的結果發(fā)現，在通過使用鈀催化劑 及氧化劑，使醇及一氧化碳與具有降冰片烯環(huán)及降冰片二烯環(huán)中的至少1種的環(huán)狀結構的 化合物反應，以將酯基（烷氧基羰基）導入形成上述環(huán)狀結構中的雙鍵的碳上，從而得到酯 化合物的酯化合物的制造方法中，通過使用由具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物所構成的 催化劑作為上述鈀催化劑，能夠充分地抑制副產物（尤其是上述環(huán)狀結構（上述降冰片烯 環(huán)和/或上述降冰片二烯環(huán)的結構部位）加成聚合后的聚合物）的生成，并能夠以充分高 的選擇率來高效率地制造酯化合物，進而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明的酯化合物的制造方法是一種通過使用鈀催化劑及氧化劑，使醇及一 氧化碳與具有降冰片烯環(huán)及降冰片二烯環(huán)中至少1種的環(huán)狀結構的化合物反應，以將酯基 導入形成上述環(huán)狀結構中的雙鍵的碳上，從而得到酯化合物的酯化合物的制造方法，其中， 上述鈀催化劑由具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物構成。
[0015] 在上述本發(fā)明的酯化合物的制造方法中，優(yōu)選在上述氧化劑中使用氧。
[0016] 另外，在上述本發(fā)明的酯化合物的制造方法中，在上述氧化劑中使用氧的情況下， 優(yōu)選與上述氧化劑一起組合使用含有氯的化合物、氯化物以外的銅化合物及氯化物以外的 錳化合物，進一步優(yōu)選組合使用氯化錳、醋酸銅以及醋酸錳。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 通過本發(fā)明，能夠提供一種酯化合物的制造方法，其能夠充分地抑制副產物的生 成，并能夠以充分高的選擇率來高效率地制造酯化合物。
【附圖說明】
[0019] 圖1是表示實施例1中得到的化合物的IR光譜的圖表。
[0020] 圖2是表示實施例1中得到的化合物的1H-NMR(CDCl3)光譜的圖表。
[0021] 圖3是表示將實施例1中得到的化合物通過HPLC測定（使用UV檢測器，并將吸 收波長設定為210. 8nm)而得到的光譜的圖表。
[0022] 圖4是表示將實施例1中得到的化合物通過GPC測定而得到的光譜的圖表。
【具體實施方式】
[0023] 以下，結合本發(fā)明的優(yōu)選實施方式來詳細地說明本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明的酯化合物的制造方法是一種通過使用鈀催化劑和氧化劑，使醇及一氧化 碳與具有降冰片烯環(huán)及降冰片二烯環(huán)中至少1種的環(huán)狀結構的化合物反應，以將酯基導入 形成上述環(huán)狀結構中的雙鍵的碳上，從而得到酯化合物的酯化合物的制造方法，其中，上述 鈀催化劑由具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物構成。
[0025] 本發(fā)明所涉及的鈀催化劑由具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物構成。這樣，在本 發(fā)明中，利用具有聯砒啶基（2, 2' -聯吡啶及其衍生物）作為配體（ligand)的鈀絡合物作 為催化劑。作為這樣的2, 2' -聯吡啶的衍生物，可以列舉2, 2' -聯吡啶中的至少一個氫原 子被其他取代基（例如烷基、芳基、羥基、羧基、氨基、硝基、磺基（sulfone group)、氰基等） 和/或原子（例如鹵原子等）所取代得到的物質等。作為這樣的2, 2' -聯吡啶的衍生物， 例如可以列舉4, 4' -二甲基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二乙基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二正丙 基_2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二異丙基_2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二正/叔丁基_2, 2' -聯吡啶、 4, 4' -二仲丁基_2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二叔丁基_2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二苯基_2, 2' -聯 吡啶、3, 3' -二羥基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二羥基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二羧基-2, 2' -聯 吡啶、4, 4' -雙甲氧基羰基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -雙乙酰氧基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二氨 基-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二硝-2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二磺?；?2, 2' -聯吡啶、4, 4' -二 氛基-2, 2' -聯P比啶4, 4' -二氯-2, 2' -聯P比啶、4, 4' -二溴基-2, 2' -聯P比啶、4, 4' -二 碘_2,2' -聯吡啶。另外，從鈀絡合物的合成的容易度的觀點出發(fā)，作為上述鈀絡合物的配 體所使用的聯砒啶基（2, 2' -聯吡啶及其衍生物）特別優(yōu)選2, 2' -聯吡啶。
[0026] 通過在催化劑中使用這樣的具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物，能夠以充分高的 選擇率來高效率地制造酯化合物，并且能夠充分地抑制副產物（尤其是，加成聚合了上述 環(huán)狀結構的聚合物）的生成。另外，作為這樣的副產物生成的聚合物難以從酯化合物中分 離。因此，本發(fā)明者們發(fā)現，在將包含這樣的聚合物的酯化合物用于聚酰亞胺的原料等中 的情況下，由聚合物引起的副反應會進行，并且在得到的聚酰亞胺薄膜中，會產生著色或脆 化等不良情形。這樣，在生成酯化合物時，越能夠將副產物之一的聚合物的生成量進一步 降低，則在將此酯化合物用于聚酰亞胺的原料等的情況下，越能夠得到具有更優(yōu)異的特性 (例如更高的透明性等）的聚酰亞胺。另一方面，在使用現有的鈀催化劑的情況下，即使能 夠將選擇率提升至某個程度，也未必能夠充分抑制副產物（尤其是聚合物）的生成，且在將 所得的酯化合物直接用作聚酰亞胺的原料的情況下，也未必能夠充分地抑制上述的著色等 不良情況的發(fā)生。這一點，在本發(fā)明中，通過利用具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物作為上 述鈀催化劑，能夠以充分高度的選擇率來生成目標生成物，并且也能以非常高的水平抑制 副產物（尤其是上述環(huán)狀結構加成聚合后的聚合物）的生成。
[0027] 從能夠以更高水平達到以充分高度的選擇率生成目標生成物并且抑制副產物 (尤其是上述環(huán)狀結構加成聚合后的聚合物）的生成的效果的觀點出發(fā)，作為這樣的鈀絡 合物（具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物），優(yōu)選為以下述通式（1)所表示的鈀絡合物。
[0028] Pd(bpy)X2 (1)
[0029] [式中，bpy表示聯砒啶基，X表示1價的陰離子配體。]
[0030] 這樣的通式（1)中的X為1價的陰離子配體。作為這樣的1價的陰離子配體，不 特別限制，只要是能夠配位于鈀的1價配體即可。在這樣的1價的陰離子配體中，從對配位 有聯砒啶基的鈀的配位能的高度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為鹵素配體、醋酸根配體（OAc)、乙酰丙 酮配體（acac)、烷基配體、腈配體、氫化配體（hydrido-ligand)、芳基配體、稀丙基配體，進 一步優(yōu)選為氯配體（Cl)、醋酸根配體（OAc)。另外，從能夠以更高水平提高選擇率并且能夠 以更高水平抑制聚合物的生成，而且容易獲取的觀點出發(fā)，作為這樣的通式（1)所表示的 鈀絡合物優(yōu)選為上述通式（1)中的X為氯原子的鈀絡合物（式：P(Kbpy)Cl2所表示的鈀絡 合物）。因此，這樣，特別優(yōu)選上述式（1)中的X為氯（Cl)。
[0031] 另外，作為用于制造上述鈀絡合物的方法，無特別限制，可以適當利用公知的方 法，例如，在制造上述通式（1)中的X為氯的鈀絡合物（式：P(Kbpy)Cl2所表示的鈀絡合物） 的情況下，可以利用將氯化鈀與2, 2'-聯砒啶基在甲醇中攪拌的方法等。另外，由具有聯砒 啶基作為配體的鈀絡合物構成的催化劑（例如，Pd (bpy) (：12等）的結構可以通過NMR測定 等來確認。另外，作為這樣的具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物（更優(yōu)選為通式（1)所表 示的鈀絡合物），也可利用市售品（Sigma-Aldrich公司制的"Pd (bpy)Cl2"等）。
[0032] 另外，在本發(fā)明中，作為鈀催化劑，雖然使用具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物 (進一步優(yōu)選為上述通式（1)所表示的鈀絡合物，特別優(yōu)選為式：P(Kbpy)Cl2所表示的鈀絡 合物），不過也可以在反應體系中混合其他鈀催化劑來利用。此時，優(yōu)選存在于反應體系中 的全部鈀元素的50atm%以上（更優(yōu)選為70atm%~lOOatm% )為來自具有聯舭啶基作為 配體的鈀絡合物中的鈀（元素）。來自這樣的具有聯砒啶基作為配體的鈀絡合物中的鈀的 鈀元素的比率小于上述下限時，則傾向于無法充分得到通過使用上述鈀絡合物所得到的效 果，難以抑制副產物的生成，且難以以高度的選擇率制造酯化合物。另外，作為這樣的其他 鈀催化劑，可以適當利用能夠在將降冰片烯環(huán)及降冰片二烯環(huán)中的碳-碳雙鍵（烯烴雙鍵） 進行烷氧基羰基化（酯化）時使用的公知的鈀系的催化劑成分（氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、 醋酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁以及鈀黑等）。另外，從以更高的水平抑制副產物的生成，并 以更高度的選擇率來制造酯化合物的觀點出發(fā)，作為上述鈀催化劑，可以單獨使用具有聯 砒啶基作為配體的鈀絡合物。
[0033] 進一步，作為本發(fā)明所涉及的氧化劑，只要是在導入酯基的反應（氧化性烷氧基 羰基化（酯化）反應）中上述鈀催化劑中的Pd2+被還原成Pd°的情況下，能夠將此Pd °氧 化成Pd2+的化合物或氣體成分（能夠將被還原的鈀催化劑再氧化的化合物或氣體成分）即 可，可以適當利用能夠作為鈀催化劑的