薄膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及薄膜。更詳細而言，本發(fā)明涉及透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表 面平滑性優(yōu)良的含有甲基丙烯酸類樹脂的薄膜。
【背景技術】
[0002] 液晶顯示裝置使用各種樹脂制薄膜。其中，偏振鏡保護薄膜主要使用三乙酰纖維 素。但是，由三乙酰纖維素形成的薄膜的透濕度高，因此有隨著薄膜化而引起偏振鏡的品質 降低的傾向。偏振鏡保護薄膜的改良在液晶顯示裝置的薄型化中成為問題。
[0003] 因此，作為新的偏振鏡保護薄膜的材料，對甲基丙烯酸類樹脂進行了研究。已知對 包含甲基丙烯酸類樹脂的薄膜進行拉伸處理時，韌性提高（參考專利文獻1)。但是，由于甲 基丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度通常低至約ll〇°C，因此，包含甲基丙烯酸類樹脂的拉伸 薄膜容易產生熱收縮。
[0004] 已知甲基丙烯酸類樹脂的間同立構規(guī)整度越高，玻璃化轉變溫度越高。作為間同 立構規(guī)整度高的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，可以列舉利用陰離子聚合的方法（參考專 利文獻2、3)。但是，通過這些方法得到的甲基丙烯酸類樹脂的成形加工性差，因此，包含該 甲基丙烯酸類樹脂的薄膜有表面平滑性差的傾向。已知通過降低分子量，能夠改善成形加 工性，但會產生所得到的薄膜的力學強度降低這樣的另外的問題。因此，包含間同立構規(guī)整 度高的甲基丙烯酸類樹脂的薄膜尚未達到實用化。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本特公昭57-32942號公報
[0008] 專利文獻2 :日本特開平10-273505號公報
[0009] 專利文獻3 :日本特開2002-327012號公報

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明所要解決的問題
[0011] 本發(fā)明的目的在于提供透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良的含 有甲基丙烯酸類樹脂的薄膜。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 為了實現上述目而進行了研究，結果，完成了包含下述方式的本發(fā)明。
[0014] [1] 一種薄膜，其含有甲基丙烯酸類樹脂（A)，
[0015] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0016] [2]如[1]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂㈧的來自于甲基丙烯酸甲 酯的結構單元的含量為99質量％以上。
[0017] [3]如[1]或[2]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂（A)在溫度為230°C、 載荷為3. 8kg的條件下測定的熔體流動速率為0. lg/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。
[0018] [4] -種薄膜，其含有甲基丙烯酸類樹脂（A) 100質量份和聚碳酸酯樹脂1~10質 量份，
[0019] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0020] [5]如[4]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂㈧的來自于甲基丙烯酸甲 酯的結構單元的含量為99質量％以上。
[0021] [6]如[4]或[5]所述的薄膜，其中，所述甲基丙烯酸類樹脂（A)在溫度為230°C、 載荷為3. 8kg的條件下測定的熔體流動速率為0. lg/10分鐘以上且10g/10分鐘以下。 [0022] [7] -種偏振鏡保護薄膜，其包含上述[1]~[6]中任一項所述的薄膜。
[0023] [8] -種薄膜的制造方法，其包括：對含有甲基丙烯酸類樹脂㈧的甲基丙烯酸類 樹脂組合物進行成形，
[0024] 該甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr)為58%以上，重 均分子量為50000~150000,分子量200000以上的成分的含量為0. 1~10%，且分子量小 于15000的成分的含量為0. 2~5%。
[0025] [9]如[8]所述的制造方法，其中，進一步包括：
[0026] 通過陰離子聚合法得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0027] [10]如[8]所述的制造方法，其中，進一步包括：
[0028] 通過將甲基丙烯酸類樹脂（1)與不同于該樹脂（1)的甲基丙烯酸類樹脂（2)混合 而得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0029] [11]如[8]所述的制造方法，其中，進一步包括：
[0030] 通過將利用陰離子聚合法制造的甲基丙烯酸類樹脂（I)與利用自由基聚合法制 造的甲基丙烯酸類樹脂（II)混合而得到甲基丙烯酸類樹脂（A)。
[0031] [12]如[8]~[11]中任一項所述的制造方法，其中，進一步包括：
[0032] 將甲基丙烯酸類樹脂（A)與聚碳酸酯樹脂或聚酯樹脂熔融混煉而得到所述甲基 丙烯酸類樹脂組合物。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 本發(fā)明的薄膜透明性高、熱收縮率小、厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良。具有這樣的特 長的本發(fā)明的薄膜適合于偏振鏡保護薄膜、液晶保護板、便攜式信息終端的表面材料、便攜 式信息終端的顯示窗保護薄膜、光導薄膜、各種顯示器的前面板用途等。
【具體實施方式】
[0035] 本發(fā)明的一個實施方式的薄膜為含有甲基丙烯酸類樹脂（A)的薄膜。
[0036] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的以三單元組計的間同立構規(guī)整度 (rr)的下限為58%、優(yōu)選為59%、更優(yōu)選為60%、進一步優(yōu)選為62%、最優(yōu)選為65%。從 成膜性的觀點出發(fā)，該甲基丙烯酸類樹脂的以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr)的上限 優(yōu)選為99 %，更優(yōu)選為85 %、進一步優(yōu)選為77 %、更進一步優(yōu)選為76 %、最優(yōu)選為75 %。間 同立構規(guī)整度在上述范圍內時，熱收縮率得到抑制，容易得到厚度均勻且表面平滑性優(yōu)良、 表面硬度大的薄膜。
[0037] 在此，以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr)(以下，有時簡稱為"間同立構規(guī)整度 (rr)"）是連續(xù)的3個結構單元的鏈（三單元組、triad)所具有的兩個鏈（二單元組、diad) 均為外消旋（表示為rr)的比例。需要說明的是，將聚合物分子中的結構單元的鏈（二單元 組、diad)中立體構型相同者稱為內消旋（meso)，將立體構型相反者稱為外消旋（racemo)， 將它們分別表不為m、r。
[0038] 甲基丙烯酸類樹脂的以三單元組計的間同立構規(guī)整度（rr) (% )可以如下算出： 在氘代氯仿中在30°C下測定1H-NMR譜，由該譜測量使TMS為Oppm時的0. 6~0. 95ppm的 區(qū)域的面積（X)和0. 6~I. 35ppm的區(qū)域的面積（Y)，利用式：(X/Y) X 100算出上述間同立 構規(guī)整度。
[0039] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的重均分子量（以下稱為"Mw"）優(yōu)選 為50000~150000、更優(yōu)選為60000~120000、進一步優(yōu)選為65000~100000。該Mw在上 述范圍內時，容易得到薄膜的厚度均勻且表面平滑性、耐沖擊性和韌性優(yōu)良的薄膜。
[0040] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的Mw與數均分子量（以下稱為"Μη"） 之比（Mw/Mn ;以下，將該值稱為"分子量分布"）優(yōu)選為1. 2~2. 0、更優(yōu)選為1. 3~1. 7。分 子量分布在上述范圍內時，容易得到表面平滑性優(yōu)良、耐沖擊性和韌性優(yōu)良的薄膜。需要說 明的是，Mw和Mn為將利用凝膠滲透色譜法（GPC)測定得到的色譜圖換算為標準苯乙烯的 分子量而得到的值。
[0041] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)中，分子量200000以上的成分（高分 子量成分）的含量為〇. 1~10%、優(yōu)選為0.5~5%。另外，構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯 酸類樹脂（A)中，分子量小于15000的成分（低分子量成分）的含量為0. 2~5%、優(yōu)選為 1~4. 5%。另外，分子量200000以上的成分（高分子量成分）的含量與分子量小于15000 的成分（低分子量成分）的含量之和為〇. 3~10%、進一步優(yōu)選為2~6%。通過使甲基 丙烯酸類樹脂在上述范圍內含有高分子量成分和低分子量成分，成膜性提高，容易得到均 勻膜厚的薄膜。
[0042] 分子量200000以上的成分的含量以由利用GPC測定的色譜圖與基線圍成的部分 的面積中保持時間比分子量200000的標準苯乙烯的保持時間短的部分的面積的比例的形 式算出。分子量小于15000的成分的含量以由利用GPC得到的色譜圖與基線圍成的部分的 面積中保持時間比分子量15000的標準苯乙烯的保持時間長的部分的面積的比例的形式 算出。
[0043] 需要說明的是，GPC測定如下進行。作為洗脫液，使用四氫呋喃，作為色譜柱，使 用東曹株式會社制造的TSKgel SuperMultipore HZM-M兩根與SuperHZ4000串聯(lián)而成的 色譜柱。作為檢測裝置，使用具備差示折射率檢測器（RI檢測器）的東曹株式會社制造的 HLC-8320(型號）。試樣使用將甲基丙烯酸類樹脂4mg溶解到四氫呋喃5ml中而得到的溶 液。將柱溫箱的溫度設定為40°C，以0. 35ml/分鐘的洗脫液流量注入試樣溶液20 μ 1，測定 色譜圖。
[0044] 對分子量為400~5000000的范圍的標準苯乙稀進行測定，制成表示保持時間與 分子量的關系的標準曲線。將色譜圖的高分子量側的斜率從零變化為正值的點與低分子量 側的峰的斜率從負值變化為零的點連接而成的線作為基線。在色譜圖顯示出多個峰的情況 下，將最靠高分子量側的峰的斜率從零變化為正值的點與最靠低分子量側的峰的斜率從負 值變化為零的點連接而成的線作為基線。
[0045] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)的依據JIS K7210在230°C、3.8kg載 荷的條件下測定的熔體流動速率優(yōu)選為〇. lg/l〇分鐘以上、更優(yōu)選為〇. 1~30g/10分鐘、 進一步優(yōu)選為〇. 5~20g/10分鐘、最優(yōu)選為I. 0~10g/10分鐘。
[0046] 構成本發(fā)明的薄膜的甲基丙烯酸類樹脂（A)優(yōu)選含有90質量％以上的來自于甲 基丙烯酸酯的結構單元，更優(yōu)選含有95質量％以上，進一步優(yōu)選含有98質量％以上，特別 優(yōu)選含有99質量％以上，最優(yōu)選含有100質量％。作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉：甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲 基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯。其中， 優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯，最優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。另外，上述來自甲基丙烯酸酯的結構單元 中，來自于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量更優(yōu)選為95質量％以上、進一步優(yōu)選為98質 量％以上、特別優(yōu)選為99質量％以上、最優(yōu)選為100質量％。另外，構成本發(fā)明的薄膜的甲 基丙烯酸類樹脂（A)中含有的來自于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量優(yōu)選為99質量％ 以上、最優(yōu)選為100質量％。
[0047] 作為來自于甲基丙烯酸酯的結構單元以外的結構單元，可以列舉例如來自于丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙 烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、