一種甲基丙烯酸縮水甘油酯的生產(chǎn)方法
【專利說(shuō)明】一種甲基丙烯酸縮水甘油酯的生產(chǎn)方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯的生產(chǎn)方法，屬于有機(jī)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003]甲基丙烯酸縮水甘油酯(簡(jiǎn)稱:GMA)是一種重要的有機(jī)化工原料，因其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有活性很高的雙鍵及環(huán)氧基團(tuán)，能夠參與官能團(tuán)型聚合和離子反應(yīng)形式的聚合，可用于乙烯型聚合物及縮聚型聚合物的改性，在乙烯型聚合物及縮聚型聚合物下游產(chǎn)品:粉末涂料，乳液聚合，樹脂合成，膠黏劑，塑料、纖維改性，醫(yī)藥科技等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
[0004]甲基丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，工業(yè)上主要采用甲基丙烯酸鈉與環(huán)氧氯丙烷，在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，由酯化反應(yīng)制得，如發(fā)明專利CN103382193，CN1569823，US5380884采用甲基丙烯酸與苛性堿首先制備甲基丙烯酸鈉鹽，經(jīng)干燥后，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成甲基丙烯酸縮水甘油酯。由于這些公開報(bào)道的方法都為兩步法，需要經(jīng)干燥過(guò)程制備無(wú)水的甲基丙烯酸鈉，操作繁瑣，設(shè)備也相應(yīng)增多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]甲基丙烯酸縮水甘油酯的后處理過(guò)程，對(duì)于能否獲得指標(biāo)良好的產(chǎn)品至關(guān)重要，如專利CN1569823報(bào)道了反應(yīng)所得粗酯，加入脫HCl劑，采用普通釜式蒸餾獲得成品GMA，專利US5750739報(bào)道了普通釜式蒸餾進(jìn)行通氣鼓泡操作獲得成品GMA，專利US5380884報(bào)道了采用普通釜式蒸餾回收大部分溶劑，截取中間餾分后，進(jìn)行產(chǎn)品GMA的蒸餾過(guò)程。采用常規(guī)的釜式蒸餾過(guò)程，蒸餾時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，效率低，粗酯在蒸餾過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚合，影響產(chǎn)品的品質(zhì)及收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有甲基丙烯酸縮水甘油酯合成路線及工藝存在的不足，提供一種新的成本低，工藝簡(jiǎn)單的生產(chǎn)方法，包括反應(yīng)過(guò)程和后處理過(guò)程。
[0007]反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)是采用一步合成法:甲基丙烯酸與碳酸鈉在過(guò)量環(huán)氧氯丙烷中，中和反應(yīng)制得鈉鹽后，不經(jīng)固液分離，使用共沸溶劑脫除體系水分后，在相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下制得甲基丙烯酸縮水甘油酯。其中，鈉鹽不經(jīng)分離操作，引入共沸溶劑為二氯甲烷，甲醇等脫水，以二氯甲烷效果最佳；阻聚劑為吩噻嗪，對(duì)羥基苯甲醚，叔丁基對(duì)苯二酚，以吩噻嗪為最佳；催化劑為四甲基氯化銨，四丁基氯化銨，四甲基乙二胺，以四甲基氯化銨為最佳。分水溫度為70~80°C，反應(yīng)溫度為100~110°C，反應(yīng)時(shí)間為2~5h。
[0008]后處理過(guò)程為:反應(yīng)完成液采用稀堿液洗滌，堿液濃度為0.5-3%,最佳濃度為1%，洗滌溫度為0~20°C，洗滌時(shí)間為5~20min，洗滌完畢后，靜置分液，得有機(jī)相。將洗滌步驟所得有機(jī)相，采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的減壓蒸餾回收，得粗酯料液。真空條件為l~5KPa，進(jìn)料溫度為50~60°C，薄膜夾套溫度為60~70°C。將粗酯料液采用分子蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾，得目標(biāo)成品:甲基丙烯酸縮水甘油酯。真空條件為10~50Pa，進(jìn)料溫度為30-40 °C，分子蒸餾夾套溫度為40~50°C。
[0009]本發(fā)明采用的生產(chǎn)方法，能夠減化生產(chǎn)流程及工業(yè)設(shè)備，操作便利，后處理過(guò)程也能夠避免采用常規(guī)的釜式蒸餾，由于高溫、傳熱效果差、蒸餾效率低等因素導(dǎo)致的產(chǎn)品聚合及收率低的現(xiàn)象，所得產(chǎn)品純度>98%，收率85~90%。
[0010]下面以具體實(shí)施實(shí)例的方式解釋本發(fā)明，但不限于以下具體實(shí)施實(shí)例。除非另有說(shuō)明，本發(fā)明中的“％”均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0011]具體實(shí)施實(shí)例1:
反應(yīng)過(guò)程:500L反應(yīng)釜內(nèi)投入240KG環(huán)氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工業(yè)碳酸鈉，1KG 二氯甲烷，升溫至72°C，控制Ih內(nèi)加入40KG甲基丙烯酸，同時(shí)回流分水。分水完畢，繼續(xù)升溫至105°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化劑四甲基氯化銨0.02KG，保溫反應(yīng)4h后，降溫至15°C。
[0012]后處理過(guò)程:將反應(yīng)完成液用100KG稀堿液(0.5%)洗滌15min，靜置分液，得上層有機(jī)相260KG。采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的蒸餾回收，其中真空條件為4000Pa，進(jìn)料溫度為53°C，膜夾套溫度為60°C，得粗酯料液61KG。采用分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行成品的蒸餾，其中真空條件為25Pa，進(jìn)料溫度為35°C，膜夾套溫度為43°C，得甲基丙烯酸縮水甘油酯58KG，主含量 98.8%，收率 87.8%。
[0013]具體實(shí)施實(shí)例2:
反應(yīng)過(guò)程:500L反應(yīng)釜內(nèi)投入240KG環(huán)氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工業(yè)碳酸鈉，1KG 二氯甲烷，升溫至75°C，控制Ih內(nèi)加入40KG甲基丙烯酸，同時(shí)回流分水。分水完畢，繼續(xù)升溫至103°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化劑四甲基氯化銨0.02KG，保溫反應(yīng)2h后，降溫至5°C。
[0014]后處理過(guò)程:將反應(yīng)完成液用100KG稀堿液(3%)洗滌lOmin，靜置分液，得上層有機(jī)相258KG。采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的蒸餾回收，其中真空條件為3500Pa，進(jìn)料溫度為55°C，膜夾套溫度為64°C，得粗酯料液60KG。采用分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行成品的蒸餾，其中真空條件為20Pa，進(jìn)料溫度為32°C，膜夾套溫度為43°C，得甲基丙烯酸縮水甘油酯56KG，主含量98.5%，收率85%。
[0015]具體實(shí)施實(shí)例3:
反應(yīng)過(guò)程:500L反應(yīng)釜內(nèi)投入240KG環(huán)氧氯丙烷，0.4KG吩噻嗪，25.6KG工業(yè)碳酸鈉，1KG 二氯甲烷，升溫至70°C，控制Ih內(nèi)加入40KG甲基丙烯酸，同時(shí)回流分水。分水完畢，繼續(xù)升溫至102°C，蒸出二氯甲烷后，加入催化劑四甲基氯化銨0.02KG，保溫反應(yīng)3.5h后，降溫至10 C。
[0016]后處理過(guò)程:將反應(yīng)完成液用10KG稀堿液(1%)洗滌lOmin，靜置分液，得上層有機(jī)相260KG。采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的蒸餾回收，其中真空條件為lOOOPa，進(jìn)料溫度為50°C，膜夾套溫度為60°C，得粗酯料液63KG。采用分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行成品的蒸餾，其中真空條件為10Pa，進(jìn)料溫度為30°C，膜夾套溫度為40°C，得甲基丙烯酸縮水甘油酯59.5KG，主含量 99.0%，收率 90%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甲基丙烯酸縮水甘油酯的生產(chǎn)方法，包括反應(yīng)過(guò)程和后處理過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程其特征在于:反應(yīng)過(guò)程采用甲基丙烯酸鈉與過(guò)量環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下，一步法合成甲基丙烯酸縮水甘油酯；后處理過(guò)程其特征在于:采用稀堿液洗滌反應(yīng)完成液；采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的減壓蒸餾回收；采用分子蒸餾裝置進(jìn)行成品的減壓蒸餾。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:采用甲基丙烯酸鈉與過(guò)量環(huán)氧氯丙烷在相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下，一步法合成甲基丙烯酸縮水甘油酯，鈉鹽不經(jīng)分離操作，引入共沸溶劑為二氯甲烷，甲醇等脫水，以二氯甲烷效果最佳，阻聚劑為吩噻嗪，對(duì)羥基苯甲醚，叔丁基對(duì)苯二酚，以吩噻嗪為最佳；催化劑為四甲基氯化銨，四丁基氯化銨，四甲基乙二胺，以四甲基氯化銨為最佳；分水溫度為70~80°C，反應(yīng)溫度為100~110°C，反應(yīng)時(shí)間為2~5h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:后處理過(guò)程，反應(yīng)完成液采用稀堿液洗滌，堿液濃度為0.5-3%,最佳濃度為1%，洗滌溫度為0~20°C，洗滌時(shí)間為5~20min，洗滌完畢后，靜置分液，得有機(jī)相。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將洗滌步驟所得有機(jī)相，采用薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行溶劑環(huán)氧氯丙烷的減壓蒸餾回收，得粗酯料液；真空條件為l~5KPa，進(jìn)料溫度為50-60 0C，薄膜夾套溫度為60~70°C。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:將粗酯料液采用分子蒸餾裝置進(jìn)行減壓蒸餾，得目標(biāo)成品；真空條件為10~50Pa，進(jìn)料溫度為30~40°C，分子蒸餾夾套溫度為40?50 cC ο
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸縮水甘油酯的生產(chǎn)方法，包括反應(yīng)過(guò)程和后處理過(guò)程。反應(yīng)過(guò)程特點(diǎn)是采用一步合成法：甲基丙烯酸與碳酸鈉在過(guò)量環(huán)氧氯丙烷中，中和反應(yīng)制得鈉鹽后，不經(jīng)固液分離，使用共沸溶劑脫除體系水分后，在相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下制得甲基丙烯酸縮水甘油酯。后處理過(guò)程為：將反應(yīng)完成液洗滌，分液得有機(jī)相，采用薄膜蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行溶劑的回收，采用分子蒸餾設(shè)備進(jìn)行成品的蒸餾。本發(fā)明采用的生產(chǎn)方法，能夠減化生產(chǎn)流程及工業(yè)設(shè)備，操作便利，后處理過(guò)程也能夠避免采用常規(guī)的釜式蒸餾，由于高溫、傳熱效果差、蒸餾效率低等因素導(dǎo)致的產(chǎn)品聚合及收率低的現(xiàn)象，有效地保證了產(chǎn)品的品質(zhì)及收率，所得產(chǎn)品純度>98%.收率85~90%。
【IPC分類】C07D303/16, C07D301/30, C07D301/32
【公開號(hào)】CN105218487
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510576042
【發(fā)明人】趙文武, 韓建國(guó), 許漢, 陳曲
【申請(qǐng)人】中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年9月11日