一種乙交酯的制備新工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]一種合成乙交酯的新工藝，涉及一種生物可降解聚合物的合成及其裂解，屬于合成工藝技術領域。
【背景技術】
[0002]目前高分子可降解材料引起人們的普遍關注。聚乳酸(PLA)、聚羥基乙酸(PGA)或二者的共聚物無毒、無刺激性、具有良好生物相容性，組織相容性，因而在組織工程支架材料、手術縫合線、藥物控制釋放、骨骼固定及修復、人造皮膚及血管、組織工程等領域具有廣泛的使用。
[0003]用羥基乙酸直接加熱縮聚是制備PGA的簡單方法，但所得聚個物分子量不高，一般只能得到分子量幾千的低聚物，而且聚合物常帶顏色。通過乙交酯(GA)的開環(huán)聚合是制備高分子量PGA的常用方法。乙交酯作為單體，既可以均聚得到聚乙交酯，又可以和其他環(huán)狀單體開環(huán)共聚，得到共聚物。因此乙交酯是合成聚乙醇酸及其共聚物的重要中間產物。
[0004]通常乙交酯的合成是在同一個反應器內，加入羥基乙酸和催化劑，然后通過控制溫度分時間段進行聚羥基乙酸的合成及其裂解。在裂解過程中，由于大量聚羥基乙酸堆積在一個反應器里面，經過長時間的高溫加熱，大部分碳化或轉變成浙青狀物，因此乙交酯產率不高，導致生產成本太貴，阻礙了乙交酯的大規(guī)模應用。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明公開了一種生產乙交酯的新工藝。在該工藝中，設計兩個反應室，將羥基乙酸的聚合和聚羥基乙酸的分解分別在聚合反應室和裂解反應室進行。將羥基乙酸聚合后，采取分段加料的方法將聚羥基乙酸投入到裂解室快速分解，避免了聚羥基乙酸在高溫裂解室時間太長而碳化、以及乙交酯產物被包埋而影響產率。在進行乙醇酸預聚物合成時，添加少量分子篩吸收微量水分。收集產物時，設計雙管冷凝，將冷凝管與地面成90°角，防止了粘性粗產物在管內的阻塞。在冷凝管中間填入一個自動清洗濾網，阻止了乙交酯蒸汽被抽出。該新工藝具有防止碳化、縮短反應時間和提高產率的效果。在縮聚過程中添加吸水劑，促進了脫水過程，提升了聚羥基乙酸的產率。
[0006]本發(fā)明的有益效果:
[0007]1.提升了乙交酯的產率，最終精制產率可達50%。
[0008]2.采取分批投料的方法，避免了聚羥基乙酸的碳化以及產物被包埋的影響。不僅防止了原料的浪費，提升了產率，同時避免了因產物碳化而造成的裝置清洗困難。
[0009]3.在新工藝中簡化了操作，避免了移動物料時在空氣中的暴露，縮短了反應時間。雙管冷凝與自動清洗濾網的設計，避免了粘性粗產物的阻塞，減少了產物的浪費，提升了產物收集效率。
【附圖說明】
[0010]圖1制備乙交酯的設計裝置圖
[0011]圖2紅外光譜圖比較:(a)本發(fā)明所制備的乙交酯，(b)市售乙交酯
【具體實施方式】
[0012]以下結合實例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0013]實施例1
[0014]將800g羥基乙酸與0.8g辛酸亞錫添加入2升的聚合反應室中，加熱至95°C，待熔化后，減壓并緩慢提高溫度至反應物成為白色混合固體，當不再有水分滴出時，得到白色固體物。添加羥基乙酸質量0.75%的三氧化二銻進入聚合反應室，升溫至180°C，使低聚物呈現(xiàn)熔融狀態(tài)后，打開上部位開關，將熔融物料引入裂解室，以15°C /分鐘提升至280°C，抽真空提升至余壓為2.4KPa，至無淡黃色餾分蒸出為止。所得粗產物質量為561.6g，產率為70.2%。將餾分加入65°C的乙酸乙酯中，充分溶解。緩慢降溫后有晶體析出，最后靜置降溫至冰水溫度，形成大量的乙交酯晶體，重復三次，洗滌干燥后得到晶體質量266.4g，最后產率為33.3%。
[0015]實施例2
[0016]其余與實例I相同。添加羥基乙酸質量0.75%的三氧化二銻進入聚合反應室后，升溫至210°C，使物料保持熔融狀態(tài)，持續(xù)2h。所得餾分質量為679.2g，粗產物產率為84.9% ο通過乙酸乙酷重復實例I步驟結晶提純二次后，所得晶體質量為320.8g,最后廣率為 40.1%。
[0017]實施例3
[0018]其余與實例2相同。熔融持續(xù)2h后，分批將部分物料弓I入裂解室。將溫度以15 °C /分鐘提升至280°C，抽真空提升至余壓為2.4KPa，至無淡黃色餾分蒸出為止。等到無明顯餾分蒸出后，再打開上部開關，引入部分物料，重復進行。最后所得餾分質量為490.4g，粗產率為61.3%,通過乙酸乙酯重復實例I結晶純化三次后,所得晶體質量為365.6g,最后產率為45.7%。
[0019]實施例4
[0020]其余與實例3相同，在裂解階段加入400ml的共沸溶劑三乙二醇。所得餾分質量為726.4g,粗產物產率為90.8%。通過乙酸乙酯重復實例I結晶純化三次后，所得晶體質量為396g，最后產率為49.5%。
[0021]上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1.一種合成乙交酯的新工藝裝置，其特征是設計兩個反應室，稱為聚合反應室和裂解反應室，分別進行羥基乙酸的聚合和聚羥基乙酸的分解。設備的上部位由反應釜、機械攪拌、溫控加熱管、加料口、抽真空口和出料開關組成。羥基乙酸的聚合在該部分完成。下部分由裂解反應室、冷凝回流管和加熱濾網組成，見圖1。2.權利要求1中應用新工藝合成乙交酯的方法，其特征是將羥基乙酸通過加料口加入到搪瓷反應釜中，添加辛酸亞錫作催化劑，(占羥基乙酸物料重量的0.1%)，加熱到170-190°C，減壓下攪拌反應，脫出水分。當觀察到無水滴流出后，添加3A型分子篩為吸水劑，繼續(xù)反應2小時，停止反應。設備的下部位由裂解室、溫控加熱管、加料口和蒸汽出料口組成。添加Sb203 (占聚合物重量的0.3% )后，熔融態(tài)的聚羥基乙酸通過上部位開關分批進入到該裂解室。將裂解室溫度迅速升到285°C使聚羥基乙酸裂解，產生的乙交酯蒸汽在真空條件下進入冷凝管，收集粗產物。3.權利要求1中新工藝的一種加料方法。其特征是在聚合反應室和裂解反應室中間設有一活塞開關，聚羥基乙酸分批流入到裂解反應室。每加入一批物料后關閉活塞，在裂解反應室進行反應，待無明顯乙交酯產物流出時再打開活塞，加入第二批物料進行反應。分批加料反應，直至全部裂解完畢。4.權利要求1中新工藝的產物收集方法，其特征是采取雙管冷凝，其一為控溫加熱管，管外有加熱電阻絲，控制溫度80-90°C。從裂解室出來的高溫乙交酯蒸汽(290°C)經過此管時冷凝成粘流狀液體流入收集罐。管外加熱防止了粗產物在管內冷凝成固體而阻塞管道。另一管為冷凝管，冷凝管與地面垂直，管外通冷凝水，促使剩余乙交酯蒸汽徹底冷凝。5.權利要求1中新工藝的降低產物損失的方法，其特征是在冷凝管中間填入一個自動清洗濾網，濾網由可加熱電阻絲組成，該濾網的作用是阻止乙交酯蒸汽被抽出。在乙交酯的收集過程中，少量乙交酯蒸汽在空氣冷凝管內冷凝成固體，被濾網阻隔。當固體物過多堵塞濾網時，通電加熱電阻絲，使固體產物融化流回收集罐，提高了產率，同時保證濾網通氣。6.權利要求1中的新工藝及其裝置用于乙交酯和丙交酯的實驗室合成或工業(yè)化生產。
【專利摘要】本發(fā)明設計了新的反應裝置，在兩個反應器里分別進行乙醇酸的聚合和聚乙醇酸裂解，制備了高產率乙交酯。首先在聚合反應室里，在170℃-190℃高溫和減壓下，進行乙醇酸的熔融聚合，添加分子篩吸水劑，制備乙醇酸低聚物。然后通過開關將聚羥基乙酸分批投入裂解反應室，在280-300℃之間、高真空下裂解，蒸餾產物。通過分批投料裂解，避免了大量聚羥基乙酸在高溫裂解室時間太長而碳化以及產物的包埋，從而提高了產率。設計了雙管冷凝裝置接受產物，避免了粗產物在管內的阻塞。在空氣冷凝管中間加入一個自動清洗濾網，阻止了乙交酯蒸汽被抽出。本發(fā)明的乙交酯制備工藝具有防止聚合物碳化、縮短反應時間、節(jié)約能源和提高產率的效果。
【IPC分類】C07D319/12
【公開號】CN105218512
【申請?zhí)枴緾N201410250399
【發(fā)明人】倪才華, 李旺, 張麗萍, 石剛
【申請人】江南大學
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2014年6月9日