一種透明聚丙烯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及聚丙締材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種透明聚丙締樹脂及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨汽車工業(yè)、高速列車、建筑業(yè)、電子電訊業(yè)的迅速發(fā)展W及聚丙締產(chǎn)品 的高性能化，聚丙締的產(chǎn)量及需求量大幅提高，成為近十年來增長最快的通用塑料。
[0003] 目前，使用乙締-丙締共聚物制備的高流動抗沖擊透明聚丙締，雖然運種樹脂透 明性能滿足下游用戶需求，但是下游使用領(lǐng)域的拓寬，其耐熱性越來越滿足不了市場要求。 例如，CN201410510943公開了一種采用氨調(diào)法生產(chǎn)的高流動抗沖透明聚丙締材料及其方 法，雖然乙締-丙締橡膠相可W實現(xiàn)透明性，并提高了乙締和丙締透明聚丙締樹脂的耐熱 性，但是耐熱效果并不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種透明聚丙締樹脂及其制備方法，W解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)高流 動抗沖擊透明聚丙締耐熱性能不理想的技術(shù)問題。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種透明聚丙締樹脂的制備 方法。該制備方法包括W下步驟：將乙締、丙締和下締在齊格勒-納塔催化劑的催化下通過 氣相氨調(diào)法制備透明聚丙締樹脂，并在粉料造粒階段加入透明成核劑。
[0006] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸醋類的齊格勒-納塔催化劑體 系。
[0007] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的機侶化合物為烷基侶。
[0008] 進一步地，烷基侶為二烷基侶化合物，選自由二乙基侶、二異了基侶、二正了基侶、 =正己基侶或=正辛基侶組成的組中的一種或多種，優(yōu)選的，烷基侶為=乙基侶。。
[0009] 進一步地，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子體體系包括二環(huán)戊基二 烷氧基硅烷。
[0010] 進一步地，^環(huán)戊基^烷氧基硅烷為^環(huán)戊基^甲氧基娃烷基和/或^環(huán)戊基乙 氧基硅烷。
[0011] 進一步地，氣相聚丙締聚合工藝包括W下步驟：S1，將部分原料在齊格勒-納塔 催化劑體系的催化下在第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到初產(chǎn)物，其中，第一反應(yīng)器內(nèi)的溫度 為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;S2,初產(chǎn)物輸入第二反應(yīng)器與剩余部分的原料在齊格 勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到次產(chǎn)物，其中，第二反應(yīng)器內(nèi) 的溫度為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;將次產(chǎn)物進行催化劑失活及干燥處理，擠出造 粒，得到透明聚丙締樹脂；其中，Sl中的次產(chǎn)物烙體流動速率大于SOg/lOmin且二甲苯可溶 物的含量小于2. 0% ;S2中的次產(chǎn)物烙體流動速率大于30g/10min且二甲苯可溶物的含量 小于10%。
[0012] 進一步地，使用氮氣和氧氣的混合物控制橡膠生成比例，在SI中生成的第一氣相 聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合比為20~90:80~10。
[0013] 進一步地，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為70~90:30~10。
[0014] 進一步地，透明成核劑為選自由無機類透明成核劑、芳基憐酸鹽透明成核劑、類山 梨醇類透明成核劑、憐酸金屬鹽透明成核劑、類松香類透明成核劑、脫氨秋酸及其鹽類透明 成核劑或簇酸金屬鹽類透明成核劑組成的組中的一種或多種。
[0015] 進一步地，無機類透明成核劑為滑石粉、氧化巧、炭黑、碳酸巧、云母、無機顏料或 高嶺±，優(yōu)選的，無機類透明成核劑為滑石粉或云母；芳基憐酸鹽類透明成核劑為NA10、 NAll或NA12 ;山梨醇類透明成核劑為DBS、MDBS、DMDBS、3988或NX8000,優(yōu)選的，所述山梨 醇類透明成核劑為3988或NX8000。
[0016] 進一步地，透明成核劑的添加量為1000~3000ppm。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種透明聚丙締樹脂。該透明聚丙締樹脂由上述 任一種的制備方法制備而成。
[0018] 進一步地，透明聚丙締樹脂的烙體流動塑料大于30g/10min，熱變形溫度大于 12(TC。
[0019] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙締、丙締和下締在齊格勒-納塔催化劑的催化下通 過氣相氨調(diào)法制備所述透明聚丙締樹脂，解決了生產(chǎn)高流動抗沖擊透明聚丙締耐熱性能不 理想問題。本發(fā)明必須添加透明成核劑，一方面顯著提高了彎曲模量和耐熱性能，且提高了 透明性。
【具體實施方式】
[0020] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可W相 互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0021] 現(xiàn)有技術(shù)中，使用乙締-丙締共聚物制備的高流動抗沖擊透明聚丙締，雖然運種 樹脂透明性能滿足下游用戶需求，但是下游使用領(lǐng)域的拓寬，其耐熱性越來越滿足不了市 場要求。
[0022] 針對上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，提供一種透明聚丙締樹脂 的制備方法。該制備方法包括W下步驟：將乙締、丙締和下締在齊格勒-納塔催化劑的催化 下通過氣相氨調(diào)法制備所述透明聚丙締樹脂，并在粉料造粒階段加入透明成核劑。
[0023] 其中，齊格勒-納塔催化劑體系包括作為活性成分的含鐵固體成分，它包括鐵化 合物、儀化合物、面素、或作為載體的無機氧化物和作為電子供體化合物的簇酸醋，W及機 侶化合物、有機硅烷外給電子體體系。用于本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑體系包含固體催 化劑組分，該組分包含至少一種具有至少一個鐵-面鍵的鐵化合物和至少一種內(nèi)給電子 體，二者優(yōu)選都負載于氯化儀之上。
[0024] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將乙締、丙締和下締在齊格勒-納塔催化劑的催化下通 過氣相氨調(diào)法制備所述透明聚丙締樹脂，而解決生產(chǎn)高流動抗沖擊透明聚丙締耐熱性能不 理想問題。本發(fā)明必須添加透明成核劑，一方面顯著提高了彎曲模量和耐熱性能，且提高了 透明性。添加成核劑后，可W使聚丙締結(jié)晶晶粒細化，細化的晶粒避免了光的散射和折射， 從而使聚合物的透明性得到了提高。
[00巧]優(yōu)選的，齊格勒-納塔催化劑體系為鄰苯二甲酸醋類的齊格勒-納塔催化劑體系， 優(yōu)選Ineos公司提供的CD或CDi催化劑，配合I肥OS工藝使用。
[00%]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的機侶化合物為烷基 侶，作為必要的助催化劑W及外電子體化合物。四氯化鐵與有機侶首先作用，被還原至=氯 化鐵，然后被烷基化而得氯化烷基鐵，締控絡(luò)合在鐵原子的空位，而逐步聚合成長鏈。優(yōu)選 的，烷基侶為=烷基侶化合物，選自由=乙基侶、=異下基侶、=正下基侶、=正己基侶或= 正辛基侶組成的組中的一種或多種，優(yōu)選S乙基侶（TEAL)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷外給電子 體體系包括二環(huán)戊基二烷氧基硅烷。使用該類給電子體可將繼續(xù)提高齊格勒-納塔催化劑 體系高等規(guī)度活性中屯、的比例，可使聚合出來的聚合物等規(guī)度更高，產(chǎn)生的無規(guī)物更少，研 究表明：運種結(jié)構(gòu)的硅烷是最好提高齊格勒-納塔催化劑體系等規(guī)度的一種硅烷，優(yōu)選的， 二環(huán)戊基二烷氧基硅烷為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基乙氧基硅烷。更有選二環(huán) 戊基二甲氧基硅烷。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，至少要通過Ineos公司的Innovene氣相聚丙 締聚合工藝兩步聚合產(chǎn)生，氣相聚丙締聚合工藝包括W下步驟：S1，將部分原料（丙締）在 齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第一反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得到初產(chǎn)物，其中，第一反應(yīng) 器內(nèi)的溫度為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;S2,初產(chǎn)物輸入第二反應(yīng)器與剩余部分的 原料（含乙締和下締）在齊格勒-納塔催化劑體系的催化下在第二反應(yīng)器中進行反應(yīng)，得 到次產(chǎn)物，其中，第二反應(yīng)器內(nèi)的溫度為60~70°C，壓力為2. 0~2. 5MPa;將次產(chǎn)物進行 催化劑失活及干燥處理，擠出造粒，得到透明聚丙締樹脂；其中，Sl中的次產(chǎn)物烙體流動速 率大于80g/10min且二甲苯可溶物的含量小于2.0% ;S2中的次產(chǎn)物烙體流動速率大于 30g/10min且二甲苯可溶物的含量小于10%。
[0029] 在第二反應(yīng)器中，生成丙締-乙締-下締共聚物，運種共聚物在彎曲模量和耐熱性 要顯著優(yōu)于乙丙橡膠，運種性能自然帶到了最終的聚合物當中。
[0030]Innovene氣相聚合技術(shù)生產(chǎn)丙締-乙締-下締透明聚丙締樹脂的制備方法，本發(fā) 明可W氣相聚合工藝上使用，不需要額外的投資和裝置技術(shù)改造即可實現(xiàn)該
【發(fā)明內(nèi)容】
，其 技術(shù)的普適性強，操作簡單靈活的特點。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式，使用氮氣和氧氣的混合物控制橡膠生成比例， 在Sl中生成的第一氣相聚合物和S2中生成的第二氣相聚合物的混合比為20~90:80~ 10,優(yōu)選的，第一氣相聚合物和第二氣相聚合物的混合比為70~90:30~10。一般來說氧 氣為4.5% (體積）左右，通過控制第二反應(yīng)器中的氧氣濃度，控制