一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陰離子交換樹脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]強(qiáng)堿陰離子交換樹脂廣泛地用于水處理、物質(zhì)凈化、物質(zhì)脫色等領(lǐng)域，強(qiáng)堿離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)含季銨基團(tuán)，以聚苯乙烯苯環(huán)上連接的氯甲基與一分子叔胺反應(yīng)得到；由于季銨基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在受熱時(shí)極易發(fā)生霍夫曼降解的副反應(yīng)，造成季銨基的脫落或由強(qiáng)堿基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A基團(tuán)，導(dǎo)致強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的失活，所以季銨基型強(qiáng)堿樹脂的使用溫度僅限于60°C以下，其耐溫性一直是應(yīng)用中的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提出了一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，產(chǎn)率高，制品耐溫性好。
[0004]本發(fā)明提出的一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0005]S1、將水、明膠、磷酸鈉混合攪拌，攪拌溫度為40_50°C，得到水相；將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、致孔劑混合均勻，得到油相，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至60-70°C，加入油相，繼續(xù)升溫?cái)嚢?，降溫，洗滌，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰攪拌，攪拌溫度?0-78°C，降溫至室溫，用二氯乙烷洗滌，過濾，得到第一預(yù)制料；
[0006]S2、將第一預(yù)制料、二氯乙烷、N, N- 二甲基十六烷基胺攪拌，攪拌溫度為90-96 °C，過濾，洗滌，烘干，送入DMF中溶脹，加入I，6-雙氰基胍基己烷、乙醇鈉攪拌，攪拌溫度為72-78°C，降溫至室溫，過濾，洗滌，得到第二預(yù)制料；
[0007]S3、向第二預(yù)制料中加入硝基苯、無水A1C13、硬脂酰氯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，過濾，去離子水洗滌，加入鹽酸攪拌，去離子水洗滌，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氫氧化鈉攪拌，攪拌溫度為30-45°C，過濾，加入無水乙醇、氯代石蠟攪拌，攪拌溫度為78-85°C，降溫至室溫，依次采用乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0008]優(yōu)選地，在SI中，苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、致孔劑的重量比為20-40:5-10:0.1-0.5:15-30。
[0009]優(yōu)選地，在SI中，致孔劑由甲苯、脂肪醇、白油、石蠟的一種或兩種以上組成。
[0010]優(yōu)選地，在SI中，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至60_70°C，加入油相，繼續(xù)升溫至80-85°C攪拌 20-40min，升溫至 90_94°C攪拌 10_20min，降溫至 85_88°C攪拌 5_15min，升高溫度至95-98°C攪拌20-30min，降溫，洗滌，干燥。
[0011]優(yōu)選地，在S2中，第一預(yù)制料、二氯乙烷、N，N-二甲基十六烷基胺、I，6-雙氰基胍基己烷的重量比為20-40:30-50:2-7:15-30。
[0012]優(yōu)選地，在S3中，第二預(yù)制料、硝基苯、無水A1C13、硬脂酰氯的重量比為20-50:60-80:1-2:5-15o
[0013]優(yōu)選地，在S3中，硬脂酰氯、溴代十八烷、氯代石蠟的重量比為5-15:1-3:10_15。
[0014]優(yōu)選地，在SI中，按重量份將80-120份水、1-2份明膠、1-3份磷酸鈉送入反應(yīng)釜中攪拌I _2h，攪拌溫度為40-50 °C，得到水相；將20-40份苯乙烯、5-10份二乙烯苯、0.1-0.5份過氧化苯甲酰、15-30份致孔劑混合均勻，得到油相，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至60-70°C，加入油相，繼續(xù)升溫至80-85°C攪拌20_40min，升溫至90-94°C攪拌10_20min，降溫至85-88 °C攪拌5-15min，升高溫度至95-98 °C攪拌20_30min，降溫，洗滌，干燥，加入40-50份二氯乙烷、5-10份氯化硫酰進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為70-78°C，攪拌時(shí)間為15_20h，降溫至室溫，用二氯乙烷洗滌2-5次，過濾，得到第一預(yù)制料。
[0015]優(yōu)選地，在S2中，按重量份將20-40份第一預(yù)制料、30_50份二氯乙烷、2_7份N, N- 二甲基十六烷基胺進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為90-96°C，攪拌時(shí)間為10-15h，過濾，洗滌，烘干，送入40-60份DMF中溶脹10-15h，加入15-30份1，6_雙氰基胍基己烷、5_10份濃度為1-2.5mol/L的乙醇鈉攪拌6_10h，攪拌溫度為72_78°C，降溫至室溫，過濾，洗滌，得到第二預(yù)制料。
[0016]優(yōu)選地，所述的季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，在S3中，按重量份向20-50份第二預(yù)制料中加入60-80份硝基苯、1-2份無水A1C13、5_15份硬脂酰氯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，攪拌時(shí)間20-26h，過濾，去離子水洗滌2-5次，加入40-50份濃度為l-3mol/L的鹽酸攪拌5-10h，去離子水洗滌4-8次，干燥，加入30-60份二氯乙烷、1-3份溴代十八烷、0.5-2份氫氧化鈉進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為30-45 °C，攪拌時(shí)間為30-40h，過濾，加入30-50份無水乙醇、10-15份氯代石蠟進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為78-85°C，攪拌時(shí)間為5_10h，降溫至室溫，依次采用乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0017]本發(fā)明中，采用苯乙烯、二乙烯基苯攪拌聚合得到微球骨架，加入氯化硫酰進(jìn)行?；磻?yīng)引入氯磺酸基，再加入N，N-二甲基十六烷基胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，再對其進(jìn)行季胺化，制品收率高，副反應(yīng)少，耐熱穩(wěn)定性好，而加入的1，6-雙氰基胍基己烷，胍基的三個C-N鍵長相同，比一般的C-N鍵或C = N短，這是由胍基存在共軛效應(yīng)，使正電荷在三個氮原子上完全平均分配，從而使鍵長平均化，具有這種結(jié)構(gòu)的化合物無疑是很穩(wěn)定的，故胍基有接受氫離子以形成這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈傾向，通過將1，6_雙氰基胍基己烷一步反應(yīng)鍵合到樹脂的骨架上，制品熱穩(wěn)定性極為優(yōu)異，且產(chǎn)率較高；其中硬脂酰氯與預(yù)制料作用，反應(yīng)物極性高，親水性好，并進(jìn)一步與溴代十八烷反應(yīng)，合成了具有雙長鏈的交換樹脂，不僅增加了孔道內(nèi)位阻，降低反應(yīng)中間產(chǎn)物沉積于孔道，縮短了反應(yīng)時(shí)間，且熱穩(wěn)定性進(jìn)一步增強(qiáng)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0021]S1、將水、明膠、磷酸鈉混合攪拌，攪拌溫度為44°C，得到水相；將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、致孔劑混合均勻，得到油相，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至64°C，加入油相，繼續(xù)升溫?cái)嚢?，降溫，洗滌，干燥，加入二氯乙烷、氯化硫酰攪拌，攪拌溫度?2°C，降溫至室溫，用二氯乙烷洗滌，過濾，得到第一預(yù)制料；
[0022]S2、將第一預(yù)制料、二氯乙烷、N，N-二甲基十六烷基胺攪拌，攪拌溫度為93°C，過濾，洗滌，烘干，送入DMF中溶脹，加入I，6-雙氰基胍基己烷、乙醇鈉攪拌，攪拌溫度為75 °C，降溫至室溫，過濾，洗滌，得到第二預(yù)制料；
[0023]S3、向第二預(yù)制料中加入硝基苯、無水A1C13、硬脂酰氯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，過濾，去離子水洗滌，加入鹽酸攪拌，去離子水洗滌，干燥，加入二氯乙烷、溴代十八烷、氫氧化鈉攪拌，攪拌溫度為41°C，過濾，加入無水乙醇、氯代石蠟攪拌，攪拌溫度為82°C，降溫至室溫，依次采用乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0024]實(shí)施例2
[0025]—種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0026]S1、按重量份將120份水、I份明膠、3份磷酸鈉送入反應(yīng)釜中攪拌lh，攪拌溫度為50°C，得到水相；將20份苯乙烯、10份二乙烯苯、0.1份過氧化苯甲酰、30份致孔劑混合均勻，得到油相，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至60°C，加入油相，繼續(xù)升溫至85°C攪拌20min，升溫至94°C攪拌lOmin，降溫至88°C攪拌5min，升高溫度至98°C攪拌20min，降溫，洗滌，干燥，加入50份二氯乙烷、5份氯化硫酰進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為78°C，攪拌時(shí)間為15h，降溫至室溫，用二氯乙烷洗滌5次，過濾，得到第一預(yù)制料，其中致孔劑由甲苯、脂肪醇、白油、石蠟組成；
[0027]S2、按重量份將20份第一預(yù)制料、50份二氯乙烷、2份N，N- 二甲基十六烷基胺進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為96°C，攪拌時(shí)間為10h，過濾，洗滌，烘干，送入60份DMF中溶脹10h，加入30份I，6-雙氰基胍基己烷、5份濃度為2.5mol/L的乙醇鈉攪拌6h，攪拌溫度為78°C，降溫至室溫，過濾，洗滌，得到第二預(yù)制料；
[0028]S3、按重量份向20份第二預(yù)制料中加入80份硝基苯、I份無水AlCl3、15份硬脂酰氯，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，攪拌時(shí)間20h，過濾，去離子水洗滌5次，加入40份濃度為3mol/L的鹽酸攪拌5h，去離子水洗滌8次，干燥，加入30份二氯乙烷、3份溴代十八烷、0.5份氫氧化鈉進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為45°C，攪拌時(shí)間為30h，過濾，加入50份無水乙醇、10份氯代石蠟進(jìn)行攪拌，攪拌溫度為85°C，攪拌時(shí)間為5h，降溫至室溫，依次采用乙醇、去離子水洗滌，干燥，得到季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
[0029]實(shí)施例3
[0030]一種季銨基型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0031]S1、按重量份將80份水、2份明膠、I份磷酸鈉送入反應(yīng)釜中攪拌2h，攪拌溫度為40°C，得到水相；將40份苯乙烯、5份二乙烯苯、0.5份過氧化苯甲酰、15份甲苯混合均勻，得到油相，將水相攪拌狀態(tài)下升溫至70°C，加入油