連續(xù)的酯交換方法
【專利說明】連續(xù)的醋交換方法
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01080032044. 2的中國專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 本發(fā)明設(shè)及通過多元醇的脂肪酸醋的醋交換在微波福照下W工業(yè)規(guī)模制備脂肪 酸醋的連續(xù)方法。
[0003] 有機(jī)酸的醋是工業(yè)上意義重大的物質(zhì)組，其具有多種多樣的用途，例如作為例如 用于制備非離子型可生物降解的表面活性劑的化學(xué)原料或者作為可再生燃料（生物柴 油）。用于制備醋的常規(guī)方法是醋交換反應(yīng)，其中將一種醋通過交換酸基團(tuán)上連接的醇?xì)埢?而轉(zhuǎn)化成另一種醋。
[0004] 最近由甘油S醋制備脂肪酸甲醋的方法和它們作為生物柴油的用途獲得了特別 的關(guān)注。一方面對(duì)于環(huán)境保護(hù)的擔(dān)屯、和另一方面對(duì)長期、安全和持久的能源供應(yīng)的需求極 大地提升對(duì)運(yùn)類能源載體的需求。此外，世界范圍內(nèi)定期產(chǎn)生大量廢棄脂肪，例如在（快 餐）餐廳和食品工業(yè)中。在將運(yùn)些廢舊脂肪轉(zhuǎn)化為生物柴油之后可W將其作為燃料使用， 由此降低廢舊脂肪的清理成本。然而也可W將其它的油和脂肪W(wǎng)同樣的方式轉(zhuǎn)化為生物柴 油。 陽〇化]在將油和脂肪轉(zhuǎn)化為生物柴油時(shí)通常進(jìn)行醋交換，其中將主要由甘油=醋組成的 油和脂肪的甘油與一元，優(yōu)選低級(jí)的醇，例如甲醇或乙醇交換。醋交換是平衡反應(yīng)，其通常 僅通過混合反應(yīng)物而引發(fā)。然而，該反應(yīng)進(jìn)行得如此緩慢，使得對(duì)商業(yè)目的而言需要長時(shí)間 加溫和添加用于加速反應(yīng)的催化劑。新近出現(xiàn)的出版物越來越多地公開了在升高的溫度和 /或壓力下運(yùn)行的方法。將在醋交換時(shí)釋放的甘油通過分相而分離出來并在蒸饋之后回收 過量的醇。隨后將獲得的醋例如通過用水洗涂、真空干燥和/或過濾而純化。在通常應(yīng)用 的采用堿金屬醇鹽進(jìn)行堿性催化的情況下要注意盡可能大程度地不含水，因?yàn)樗畬?dǎo)致醋水 解和與此相關(guān)聯(lián)的與催化劑形成皂。同樣，僅允許所使用的甘油=醋具有非常低含量的游 離簇酸，因?yàn)閃其它方式形成的皂接下來使得甘油的分離還有進(jìn)一步的純化步驟變得更困 難。
[0006] WO2009/002880公開了在接近臨界或超臨界條件下在耐壓容器中制備脂肪酸燒 基醋的方法。在此，反應(yīng)混合物的加熱經(jīng)由容器的壁來進(jìn)行。
[0007] EP1 884 559A公開了在反應(yīng)管中于260-420°C在升高的壓力，優(yōu)選高于90己下 從而使甲醇處于超臨界狀態(tài)，在固定化催化劑存在下用于甘油=醋的醋交換的連續(xù)方法。 需要在反應(yīng)管中至少10分鐘的停留時(shí)間W達(dá)到接近定量的轉(zhuǎn)化。
[0008] 對(duì)于放大到工業(yè)上感興趣的規(guī)模而言，方法上存在諸如EP1 884 559中描述的 不同的可能途徑。首先，可W提高在反應(yīng)管中的流速，然而運(yùn)需要高的夾套溫度W實(shí)現(xiàn)快速 的加熱速率。此外，在此為了實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化所必需的反應(yīng)物料在反應(yīng)溫度下的停留時(shí)間也需 要延長反應(yīng)管。其次，在恒定流速下可W增大反應(yīng)管的直徑，運(yùn)同樣需要為保證必需的反應(yīng) 溫度而升高夾套溫度。在管壁上的升高的溫度在運(yùn)兩種情況下由于在運(yùn)些加熱面上的局部 過熱經(jīng)常導(dǎo)致分解反應(yīng)，諸如脂肪酸脫簇、多元醇脫水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油 =醋的不飽和部分的聚合，并因此降低了產(chǎn)率。與此相反，為了達(dá)到目標(biāo)溫度，適度的夾套 溫度需要長的在反應(yīng)管中的停留時(shí)間，并因此需要低流速和/或需要相對(duì)長的管。在運(yùn)樣 緩慢的加熱期間，同樣在許多反應(yīng)中觀察到不期望的副反應(yīng)。此外，在所有情況下都大大擴(kuò) 大了反應(yīng)體積，運(yùn)在進(jìn)行運(yùn)樣的方法時(shí)需要升高的安全預(yù)防措施。
[0009] 用于甘油S醋的醋交換的較為新型的途徑是通過微波促進(jìn)的甘油S醋與低級(jí)醇， 如甲醇的反應(yīng)，采用微波可W加速反應(yīng)。
[0010] Mazzocchia等人（C.R.Chemie, 2004, 7, 601-605)公開了微波促進(jìn)的甘油S醋與 甲醇在通過沸石進(jìn)行的非均相催化下的醋交換。然而在此，在170°C和兩小時(shí)福照下于封閉 容器中僅實(shí)現(xiàn)中等轉(zhuǎn)化率。
[0011] Saifuddin等人（MalaysianJ.Qiem. 2004,第 6 卷，77-82)公開了通過甘油S醋與 乙醇的醋交換制備脂肪酸乙醋的方法。在此通過微波福照相對(duì)于純粹的熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了醋交 換的明顯加速，而沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)平衡位置的影響。反應(yīng)溫度被限定在60°C，W避免由于過熱導(dǎo) 致的分解。
[0012] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2006,第 20 卷，2281-2283)公開了在微波福照和 通過KOH進(jìn)行的催化下制備脂肪酸甲醋的試驗(yàn)，其中在多模式微波福照器中在大氣壓下回 流進(jìn)行高達(dá)51的大體積的間歇醋交換。
[0013] US2005/0274065公開了其中甘油=醋與醇在催化劑存在下和/或在微波能量作 用下的醋交換的過程。在此，在一特別的實(shí)施方式中，將處于接收器中的反應(yīng)物料連續(xù)循環(huán) 累送，并在此將其引導(dǎo)通過位于微波福照器中的、攬拌的容器。在反復(fù)經(jīng)過微波福照器之后 實(shí)現(xiàn)高的醋交換度。
[0014] 然而到目前為止還不能實(shí)現(xiàn)將運(yùn)種微波促進(jìn)的醋交換由實(shí)驗(yàn)室放大到工業(yè)規(guī)模 并由此開發(fā)出適合用于每年生產(chǎn)數(shù)噸，例如數(shù)十噸、數(shù)百噸、數(shù)千噸，具有對(duì)于工業(yè)應(yīng)用有 吸引力的時(shí)空產(chǎn)率的設(shè)備。對(duì)此的原因是微波在反應(yīng)物料中的穿透深度通常限于若干毫米 到幾厘米，運(yùn)尤其使得W間歇法進(jìn)行的反應(yīng)中局限于小型容器，或者在攬拌反應(yīng)器中導(dǎo)致 非常長的反應(yīng)時(shí)間。尤其是在目前為止優(yōu)選用于化學(xué)反應(yīng)的放大的多模裝置中，對(duì)采用微 波福照大量物質(zhì)而言所期望的場強(qiáng)的提高受到由于隨后出現(xiàn)的放電過程（等離子體的形 成）的緊密限制。此外，在運(yùn)些多模式微波裝置中導(dǎo)致反應(yīng)物料局部過熱的、由于微波爐中 射入的微波在它的壁和反應(yīng)物料上或多或少的不受控制的反射造成的微波場的不均勻性 在規(guī)模放大時(shí)引起問題。此外，反應(yīng)混合物在反應(yīng)期間常常變化的微波吸收系數(shù)在此造成 在安全的和可再現(xiàn)的反應(yīng)進(jìn)程方面的困難。
[0015] Breccia等人化MicrowavePowerElecromag.Elnergy1999, 34, 3-8)公開了植物 油在不同的催化劑存在下在微波福照下的連續(xù)醋交換。在此，將反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過設(shè)置 在多模微波爐中的玻璃螺旋管，其中反應(yīng)混合物在2分鐘的微波場中的停留時(shí)間下達(dá)到溶 劑的沸點(diǎn)。
[0016] WO03/014272公開了由甘油S醋與甲醇在微波福照下制備脂肪酸甲醋的方法W 及用于連續(xù)進(jìn)行該方法的設(shè)備，其中在約120cm長的攬拌的鋼筒中進(jìn)行醋交換，其中微波 福照借助于大量磁控管和導(dǎo)波器禪合到反應(yīng)容器中。
[0017] WO90/03840公開了用于在連續(xù)式實(shí)驗(yàn)室微波反應(yīng)器中進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，例 如醋交換的連續(xù)方法。然而，W多模運(yùn)行的微波不允許放大至工業(yè)領(lǐng)域。其在反應(yīng)物料的 微波吸收方面的效率，由于在多模微波福照器中在福射器空間上或多或少地均勻分布且未 在環(huán)形管上聚焦的微波能量而低下。射入的微波功率的顯著升高可能導(dǎo)致不期望的等離子 體放電或?qū)е滤^的熱失控效應(yīng)。此外，稱為熱點(diǎn)的、隨時(shí)間變化的微波場的空間不均勻性 使得安全和可再現(xiàn)的反應(yīng)進(jìn)程不可能W大規(guī)模進(jìn)行。
[0018] Leadbeater等人巧nergy&Fuels，2007, 21，（3)，第 1777-1781 頁）公開了甘油S 醋與甲醇在連續(xù)運(yùn)行的攬拌容器中的醋交換，所述攬拌容器設(shè)置在多模微波福照器中，其 具有在大氣壓下多達(dá)41體積和高達(dá)7. 21/min的流量。在此報(bào)道了與常規(guī)加熱的醋交換相 比相對(duì)低的能量需求。然而由于為了在反應(yīng)容器中防止甘油的積聚的所必需的攬拌和與此 相關(guān)聯(lián)的反應(yīng)容器中反應(yīng)物料的再混合，如此制備的甲醋還含有相對(duì)高的量的甘油二醋和 甘油S醋，它們明顯超過了DINEN14214中對(duì)生物柴油確定的極限值。與此相應(yīng)，它們不可 作為生物柴油銷售。此外，受限于大反應(yīng)體積而在安全上存在問題，并且此外受限于微波在 反應(yīng)物料中受限制的穿透深度和單模微波爐中受限制的能量輸入，該方法不能任意放大。
[0019] 此外，單?；騿我荒Ｊ降奈⒉ǜＵ掌魇且阎模鋀僅在一個(gè)空間方向傳播并通 過精確計(jì)算尺寸的導(dǎo)波器聚焦在反應(yīng)容器上的單波模式工作。該裝置雖然允許更高的局部 場強(qiáng)，但是到目前為止由于幾何要求（例如電場強(qiáng)度最大為其波峰并且在節(jié)點(diǎn)接近零）而 限制在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小反應(yīng)體積上50ml)。
[0020] 因此尋求用于醋的醋交換的方法，其中即使在工業(yè)規(guī)模上也可W使簇酸多元醇醋 與一元醇在微波福照下反應(yīng)生成由簇酸和一元醇形成的醋。在此應(yīng)當(dāng)在盡可能短的反應(yīng)時(shí) 間實(shí)現(xiàn)盡可能高的，即直到定量的轉(zhuǎn)化率。此外，該方法應(yīng)當(dāng)能夠盡可能節(jié)約能量地由簇酸 和一元醇制備醋，即所使用的微波功率應(yīng)當(dāng)盡可能定量地被反應(yīng)物料定量吸收，并且該方 法因此提供高的能量效率。在此，除多元醇W外，應(yīng)當(dāng)不產(chǎn)生或者僅產(chǎn)生無關(guān)緊要的量的副 產(chǎn)物。此外，該方法應(yīng)當(dāng)能夠采用升高份額的游離脂肪酸處理油和脂肪。此外，由簇酸和一 元醇制備的醋應(yīng)當(dāng)具有低的固有色。此外，該方法應(yīng)當(dāng)保證安全和可再現(xiàn)的反應(yīng)進(jìn)程。
[0021] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，多元醇醋的醋交換可W在連續(xù)方法中僅通過借助于在反應(yīng)管中 用微波福照短時(shí)間加熱由多元醇醋與醇的反應(yīng)W工業(yè)上相關(guān)的量來進(jìn)行，所述反應(yīng)管的縱 軸處于單模微波福照器的微波傳播方向上。在此，尤其在酸性催化的情況下將所使用的多 元醇醋中含有的游離脂肪酸部分也轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醋。在此，射入微波福照器的微波能量被 反應(yīng)物料幾乎定量吸收。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法在實(shí)施時(shí)具有高可靠性，并且提供所調(diào)節(jié) 出的反應(yīng)條件的高可再現(xiàn)性。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的醋顯示出與根據(jù)不含額外的方法步 驟的常規(guī)制備方法制備的醋相比不能獲得的高純度和低的固有色。
[0022] 本發(fā)明的主題是用于制備醋的連續(xù)方法，其中將至少一種式（I)的多元醇醋
[0023] 巧i-C00)mR2 訊
[0024] 其中 陽0巧]Ri表示氨或任選取代的具有1至50個(gè)碳原子的控基，
[00%] R2表示任選取代的具有2至10個(gè)碳原子的控基，和
[0027] m表示2至10的數(shù)，且小于或等于R2中的碳原子數(shù)，
[0028] 與至少一種式（II)的一元醇，
[0029] R3-0H(II)
[0030] 其中
[0031] R3表示任選取代的具有1至30個(gè)C原子的控基，
[0032] 在微波福照下于反應(yīng)管中反應(yīng)生成至少一種式（III)的醋，所述反應(yīng)管的縱軸處 于單模微波福照器的微波傳播方向，
[0033] R1-C00-R3 (III)
[0034] 其中 陽03引R郝R嗔有上文給出的含義。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的式（I)的醋衍生自式（IV)的簇酸
[0037]RiCOOH(IV) 陽0測和式（V)的多元醇 [0039]R2(0H)m(V) W40] 其中R\R2和m具有上文給出的含義，可W由它們根據(jù)已知的方法，例如通過縮合 制備或在生物化學(xué)過程中產(chǎn)生所述的醋。
[0041] 在此通常將簇酸IV理解為在任選取代的具有1至50個(gè)C原子的控基上存在至少 一個(gè)簇基的化合物W及甲酸。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，控基R3是脂族控基，且尤其是未取代的 烷基或締基。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，脂族控基帶有一個(gè)或多個(gè)，例如2、3、4或更多個(gè)另外 的取代基。合適的取代基是例如面原子；Ci-Ce-烷氧基，例如甲氧基；聚（Ci-Ce-烷氧基）燒 基；酬基團(tuán)；酷胺基團(tuán)；氯基；臘基團(tuán)；硝基和/或具有5至20個(gè)