甲基丙烯酸酯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種甲基丙締酸醋的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為甲基丙締酸醋的制造方法，例如在日本特開(kāi)2007-269707號(hào)公報(bào)中公開(kāi)有如 下方法：將選自丙烷、丙締、下燒、1-下締、2-下締、異下燒、異下締、下二締中的控進(jìn)行熱分 解而得到丙烘和丙二締的總含量為2重量％W上的分解氣體，將得到的分解氣體與從對(duì)碳 原子數(shù)2W上且10W下的控進(jìn)行熱分解的裝置（通稱乙締裝置）中排出的分解氣體的混 合氣體通過(guò)與乙締裝置共有的分離工序而分離富含丙烘及丙二締的混合液，接著對(duì)分離得 到的混合液進(jìn)行萃取蒸饋，由此，分離成純丙烘和W丙二締為主要成分的粗丙二締，在鈕催 化劑的存在下使得到的純丙烘與一氧化碳及甲醇反應(yīng)來(lái)制造甲基丙締酸甲醋。
[0003] 發(fā)巧的內(nèi)容
[0004] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 陽(yáng)〇化]但是，上述現(xiàn)有的方法中存在如下問(wèn)題：由于將控?zé)岱纸舛玫降谋婧捅?的選擇率較低因此不一定能滿足甲基丙締酸醋的生產(chǎn)率的方面、由于需要與乙締裝置相鄰 因此容易受到位置上的限制等，期望開(kāi)發(fā)出不容易受位置限制、且在經(jīng)濟(jì)上、工業(yè)上有利的 新的甲基丙締酸醋的制造方法。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種不容易受位置限制、且在 經(jīng)濟(jì)上、工業(yè)上有利的甲基丙締酸醋的制造方法。
[0006] 解決問(wèn)題的方法
[0007] 在運(yùn)種狀況下，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，從而完成本發(fā)明。目P，本發(fā)明包含W 下構(gòu)成。
[0008] (1)一種甲基丙締酸醋的制造方法，該方法包括下述工序。
[0009] 脫水反應(yīng)工序：在脫水反應(yīng)催化劑的存在下使丙酬進(jìn)行脫水反應(yīng)而得到含有丙 烘、丙二締及水的反應(yīng)混合物的工序；
[0010] 丙烘/丙二締分離工序：從所述脫水反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)混合物中分離出W丙 烘及丙二締為主要成分的混合物的工序；
[0011] 丙烘純化工序：將在所述丙烘/丙二締分離工序中分離得到的W丙烘及丙二締為 主要成分的混合物分離成W丙烘為主要成分的液體、氣體或氣液混合物、和W丙二締為主 要成分的液體、氣體或氣液混合物的工序；
[0012] 幾基化反應(yīng)工序：在含有選自第8族金屬元素、第9族金屬元素及第10族金屬 元素中至少一種的催化劑的存在下，使所述丙烘純化工序中得到的W丙烘為主要成分的液 體、氣體或氣液混合物與一氧化碳及碳原子數(shù)為1~3的醇接觸而得到甲基丙締酸醋的工 序。
[0013] (2)如上述（1)所述的制造方法，其中，所述脫水反應(yīng)催化劑為含有娃和選自第1 族金屬元素及第2族金屬元素中至少一種的催化劑。
[0014] 做如上述（1)或似所述的制造方法，其中，所述脫水反應(yīng)工序中的反應(yīng)混合物 還含有未反應(yīng)的丙酬，在所述丙烘/丙二締分離工序中，通過(guò)對(duì)W丙烘及丙二締為主要成 分的混合物進(jìn)行分離來(lái)得到含有未反應(yīng)的丙酬的混合物。
[001引 （4)如上述（3)所述的制造方法，該方法還包括下述工序，
[0016] 丙酬循環(huán)工序：將所述丙烘/丙二締分離工序中得到的含有未反應(yīng)的丙酬的混合 物中所含的丙酬的至少一部分供給至所述脫水反應(yīng)工序的工序。
[0017] (5)如上述（1)~（4)中任一項(xiàng)所述的制造方法，該方法還包括下述工序，
[0018] 異構(gòu)化反應(yīng)工序：在異構(gòu)化催化劑的存在下使所述丙烘純化工序中得到的W丙二 締為主要成分的液體、氣體或氣液混合物異構(gòu)化，得到W丙烘及丙二締為主要成分的混合 物的工序。
[0019] (6)如上述（1)~巧）中任一項(xiàng)所述的制造方法，該方法還包括下述工序，
[0020] 甲基丙締酸醋純化工序：從含有在所述幾基化反應(yīng)工序中得到的甲基丙締酸醋、 未反應(yīng)的丙烘W及未反應(yīng)的碳原子數(shù)為1~3的醇的反應(yīng)混合物中回收丙烘及碳原子數(shù) 1~3的醇，同時(shí)純化甲基丙締酸醋的工序。
[0021] (7)如上述（6)所述的制造方法，該方法還包括下述工序，
[0022] 醇循環(huán)工序：將所述甲基丙締酸醋純化工序中得到的碳原子數(shù)1~3的醇的至少 一部分供給至所述幾基化反應(yīng)工序的工序。 陽(yáng)〇2引發(fā)明的效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種不容易受位置限制、且在經(jīng)濟(jì)上、工業(yè)上有利的甲基丙 締酸醋的制造方法。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是實(shí)施本發(fā)明時(shí)的流程圖的例子。
[00%] 圖2是示出本發(fā)明中W固定床方式使用絕熱式固定床反應(yīng)器實(shí)施脫水反應(yīng)工序 的情況的一個(gè)例子的示意圖。
[0027] 圖3是示出本發(fā)明中W固定床方式使用多管式固定床反應(yīng)器實(shí)施脫水反應(yīng)工序 的情況的一個(gè)例子的示意圖。
[0028] 圖4是示出本發(fā)明中W模擬移動(dòng)床方式實(shí)施脫水反應(yīng)工序的情況的一個(gè)例子的 示意圖。
[0029] 圖5是示出本發(fā)明中W移動(dòng)床方式實(shí)施脫水反應(yīng)工序的情況的一個(gè)例子的示意 圖。
[0030] 圖6是示出本發(fā)明中W流化床方式實(shí)施脫水反應(yīng)工序的情況的一個(gè)例子的示意 圖。
[00川符號(hào)說(shuō)明
[0032] A :脫水反應(yīng)工序
[0033]B:丙烘/丙二締分離工序
[0034]C巧烘純化工序
[0035]D:丙酬循環(huán)工序
[0036]E :異構(gòu)化反應(yīng)工序
[0037] F :幾基化反應(yīng)工序 陽(yáng)03引 G:甲基丙締酸醋純化工序
[0039] H:醇循環(huán)工序
[0040] 1、21、41、61、81:原料供給管線
[0041] 2、31、44、70、87:含氧氣體管線 陽(yáng)0創(chuàng) 3、29、48 :惰性清洗氣體管線 陽(yáng)0創(chuàng) 4 :反應(yīng)后氣體取出管線 W44] 5、42、62 :預(yù)熱器
[0045]6、23、43、63、86 :燃燒氣體供給管線
[0046]7、24、64:燃燒空氣供給管線
[0047] 8、65:預(yù)熱器排氣管線
[0048] 9:預(yù)熱后原料氣體供給管線
[0049] 10、45:絕熱式固定床反應(yīng)器
[0050] 11、27、46 :固體催化劑層
[0051] 12、28、47、68、84 :反應(yīng)混合物取出管線 陽(yáng)05引 22:加熱爐
[0053]25 :加熱爐排氣管線
[0054]26:固定床反應(yīng)管 陽(yáng)化5] 30、51、74、89 :再生廢氣管線
[0056]49 :催化劑再生用加熱爐
[0057]50 :催化劑再生氣體供給管線
[0058]66 :絕熱式移動(dòng)床反應(yīng)器
[0059]67 :催化劑移動(dòng)層
[0060]69 :催化劑再生器
[0061]71 :補(bǔ)充用催化劑供給管線
[0062]72、91 :再生過(guò)的催化劑輸送管
[0063]73、90 :使用過(guò)的催化劑輸送管 W64] 82 :反應(yīng)塔 W65] 83 :旋流器
[0066]85 :催化劑輸送氣體管線
[0067]88 :再生塔
【具體實(shí)施方式】
[0068] 本發(fā)明包括下述的脫水反應(yīng)工序、丙烘/丙二締分離工序、丙烘純化工序W及幾 基化反應(yīng)工序。
[0069] 本發(fā)明的脫水反應(yīng)工序是在脫水反應(yīng)催化劑的存在下使丙酬進(jìn)行脫水反應(yīng)而得 到含有丙烘、丙二締及水的反應(yīng)混合物的工序。通過(guò)在原料中使用作為通用溶劑的丙酬，可 W不容易受位置限制、且有效率地得到作為甲基丙締酸醋的制造原料的丙烘。 陽(yáng)070] 作為上述脫水反應(yīng)催化劑，優(yōu)選含有娃和選自第1族金屬元素及第2族金屬元素 中至少一種的催化劑。作為該催化劑，可W列舉：第1族金屬元素的娃酸鹽；第2族金屬元 素的娃酸鹽；在含有二氧化娃的載體上擔(dān)載選自含有第I族金屬元素的化合物、含有第2族 金屬元素的化合物、第1族金屬元素及第2族金屬元素中至少一種[W下，有時(shí)稱為金屬成 分。]而制成的催化劑[W下，有時(shí)稱為金屬成分擔(dān)載催化劑。];在不含有二氧化娃的載 體上擔(dān)載選自第1族金屬元素的娃酸鹽及第2族金屬元素的娃酸鹽中至少一種而制成的催 化劑[W下，有時(shí)稱為娃酸鹽擔(dān)載催化劑。]等，但是從W較高的選擇率得到丙烘及丙二締 的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為金屬成分擔(dān)載催化劑、娃酸鹽擔(dān)載催化劑。在金屬成分擔(dān)載催化劑中， 從W較高的選擇率得到丙烘及丙二締的觀點(diǎn)考慮，在選自含有第1族金屬元素的化合物、 含有第2族金屬元素的化合物、第1族金屬元素及第2族金屬元素中的至少一種中，優(yōu)選為 選自含有第1族金屬元素的化合物及第1族金屬元素中的至少一種，更優(yōu)選為含有第1族 金屬元素的化合物。在娃酸鹽擔(dān)載催化劑中，從W較高的選擇率得到丙烘及丙二締的觀點(diǎn) 考慮，在選自第1族金屬元素的娃酸鹽及第2族金屬元素的娃酸鹽中的至少一種中，優(yōu)選為 第1族金屬元素的娃酸鹽。
[0071] 作為上述第1族金屬元素的娃酸鹽，可W列舉：娃酸裡化i2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩 爾比])、娃酸鋼（化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩爾比])、娃酸鐘化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩 爾比])、娃酸鋼0?b2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩爾比])、娃酸飽（Cs2〇'nSi〇2、n= 1~4[摩 爾比])等。作為上述第2族金屬元素的娃酸鹽，可W列舉：娃酸儀（MgO?nSi〇2、n= 1~ 4 [摩爾比])、娃酸巧（CaO?nSi〇2、n= 1~4 [摩爾比])、娃酸鎖（SrO?nSi〇2、n= 1~ 4[摩爾比])、娃酸領(lǐng)度aO?nSi〇2、n= 1~4[摩爾比])等。
[0072] 在上述金屬成分擔(dān)載催化劑中，作為含有第1族金屬元素的化合物，可W列舉：裡 化合物、鋼化合物、鐘化合物、鋼化合物、飽化合物，其中，從W較高的選擇率得到具有烘鍵 的化合物和/或二締的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鋼化合物、鐘化合物、鋼化合物、飽化合物。在含有第 1族金屬元素的化合物中，優(yōu)選第1族金屬元素的面化物、第1族金屬元素的碳酸鹽、第1族 金屬元素的氧化物、第1族金屬元素的氨氧化物、第1族金屬元素的娃酸鹽，更優(yōu)選第1族 金屬元素的面化物、第1族金屬元素的氧化物、第1族金屬元素的氨氧化物、第1族金屬元 素的娃酸鹽。在第1族金屬元素的面化物中，優(yōu)選第1族金屬元素的氯化物。
[0073] 作為裡化合物，可W列舉：氣化裡化iF)、氯化裡化iCl)、漠化裡化iBr)、艦化裡 (LiI)等面化裡、碳酸裡（LizCOs)、碳酸氨裡（LiHC〇3)、硫酸裡（Li2S〇4)、硫酸氨裡化iHS〇4)、 亞硫酸裡化i2S〇3)、亞硫酸氨裡化i服〇3)、硝酸裡（LiN〇3)、亞硝酸裡（LiN〇2)、硫代硫酸裡 (LizSzOs)、娃酸裡（LizO-nSi〇2、n= 1 ~4[摩爾比])、憐酸S裡（Li3P〇4)、棚酸裡（LisBOs)、 次氯酸裡化iClO)、亞氯酸裡化iCl〇2)、氯酸裡化iCl〇3)、高氯酸裡（LiCl〇4)等含氧酸鹽、氧 化裡化i2〇)、過(guò)氧化裡化i2〇2)、氨氧化裡化iO巧等氧化物及氨氧化物、醋酸裡（CHsOX)LiK 巧樣酸裡等有機(jī)酸鹽、氨化裡化iH)、硫化裡化izS)、硫化氨裡（硫氨化裡）（Li服）、棚氨化 裡化iBH4)等，存在它們的水合物時(shí)，也可W使用水合物。另外，根據(jù)需要也可W使用它們 中的兩種W上。
[0074]作為鋼化合物，可W列舉：氣化鋼（NaF)、氯化鋼（化Cl)、漠化鋼（NaBr)、艦化鋼 (化U等面化鋼、碳酸鋼（NazCOs)、碳酸氨鋼（NaHC〇3)、硫酸鋼（Na2S〇4)、硫酸氨鋼（NaHS〇4)、 亞硫酸鋼（NazSOs)、亞硫酸氨鋼（NaHS〇3)、硝酸鋼（NaN〇3)、亞硝酸鋼（NaN〇2)、硫代硫酸鋼 (NazSzOs)、娃酸鋼卿曰2〇 *nSi〇2、n=1~4[摩爾比])、憐酸立鋼卿曰3口〇4)、棚酸鋼（NasBOs)、 次氯酸鋼（化CIO)、亞氯酸鋼（化Cl〇2)、氯酸鋼（化Cl〇3)、高氯酸鋼（化Cl〇4)等含氧酸鹽、氧 化鋼（化2〇)、過(guò)氧化鋼（化2〇2)、氨氧化鋼（化OH)等氧化物及氨氧化物、醋酸鋼（CHsCOONa)、巧樣酸鋼等有機(jī)酸鹽、氨化鋼（NaH)、硫化鋼（NazS)、硫化氨鋼（硫氨化鋼）（NaHS)、棚氨化 鋼（NaBH4)等，存在它們的水合物時(shí)，也可W使用水合物。另外，根據(jù)需要也可W使用它們 中的兩種W上。
[0075] 作為鐘化合物，可W列舉：氣化鐘（KF)、氯化鐘化Cl)、漠化鐘（KBr)、艦化鐘化I) 等面化鐘、碳酸鐘（K2CO3)、碳酸氨鐘化肥〇3)、硫酸鐘（K2SO4)、硫酸氨鐘化服〇4)、亞硫酸鐘 (K2SO3)、亞硫酸氨鐘化服〇3)、硝酸鐘（kn〇3)、亞硝酸鐘（kn〇2)、硫代硫酸鐘（K2S2O3)、娃酸鐘 化2〇 ?nSi〇2、n= 1~4[摩爾比])、憐酸立鐘（K3PO4)、棚酸鐘（K3BO3)、次氯酸鐘化CIO)、 亞氯酸鐘化Cl化)、氯酸鐘化CIO