由具有結(jié)晶鏈端的熱塑性聚氨酯制備的制品的制作方法
【專利說明】由具有結(jié)晶鏈端的熱塑性聚氨醋制備的制品 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及由具有結(jié)晶鏈端的熱塑性聚氨醋（TPU)組合物制成的制品。用于制備 本發(fā)明制品的TPU組合物可提供降低的粘性和/或粘著性，同時保持其它理想的物理性能， 導(dǎo)致明顯改進(jìn)的處理和加工性。
[0002] 發(fā)巧背景
[0003] 熱塑性聚氨醋（TPU)組合物是非常有用的材料，其可提供有吸引力的物理性能組 合。TPU可一般性地描述為具有一個或多個低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度燈g)軟鏈段和一個或多個高 Tg硬鏈段的嵌段共聚物。
[0004] 仍需要提供改進(jìn)的TPU組合物，所述組合物提供改進(jìn)的物理性能、更容易加工、更 容易按比例放大至商業(yè)量、可借助連續(xù)方法制備、在它們可與其它材料一起使用方面更通 用，或其一些組合。
[0005] 仍需要可更容易地加工且具有改進(jìn)的加工窗口，更具體而言，可按比例放大至連 續(xù)商業(yè)量方法的TPU組合物。許多TPU組合物具有非常窄的加工窗口、良好加工它們的非 常緊密的一組條件。不能總是容易控制的加工條件的小變化可能導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的明顯變 化。因此，存在可在實驗室中制備且可具有有意義的性能組合，但由于其不能W商業(yè)上有效 的方法制備而不能有效地商業(yè)化的許多TPU組合物。
[0006] 因此，需要可容易地加工且具有改進(jìn)的加工窗口，對加工條件的變化不如此敏感 的TPU組合物，包括開發(fā)具有可W在商業(yè)上有效的方法，例如連續(xù)反應(yīng)性擠出機(jī)中制備的 具有理想性能組合的TPU組合物。
[0007] 需要上述各種TPU組合物W及可由運類TPU組合物制備的有用制品。
[0008] 本文所述本發(fā)明各個實施方案解決了一種或多種上述需要。
[0009] 發(fā)巧概沐
[0010] 本發(fā)明提供由熱塑性聚氨醋（TPU)組合物制備的各種制品，所述熱塑性聚氨醋 (TPU)組合物包含W下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：（i)多異氯酸醋組分，（ii)增鏈劑組分和多元醇組 分中的至少一種，和（iii)鏈終止劑組分。鏈終止劑組分包含短鏈結(jié)晶化合物，所述短鏈結(jié) 晶化合物包含多于12個碳原子和能夠終止由組分（i)和（ii)反應(yīng)而產(chǎn)生的TPU的鏈的單 一NCO反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0011] 在一些實施方案中，短鏈結(jié)晶化合物的官能團(tuán)可描述為位于結(jié)晶化合物內(nèi)的末端 位置上的活性氨官能團(tuán)。
[0012] 本發(fā)明進(jìn)一步提供由TPU組合物制備的制品，其中短鏈結(jié)晶化合物的官能團(tuán)為徑 基（醇）官能團(tuán)、伯胺官能團(tuán)、仲胺官能團(tuán)、酢官能團(tuán)、環(huán)氧基官能團(tuán)、硫醇官能團(tuán)、簇基（簇 酸）官能團(tuán)、異氯酸醋官能團(tuán)或其組合。短鏈結(jié)晶化合物可W為包含20-70個碳原子的聚 締控。短鏈結(jié)晶化合物可包含一種或多種a-徑基封端聚a締控或其乙氧基化變體。聚 a締控可包括聚乙締、聚丙締、聚（乙締-CO-Q締控）共聚物、聚（丙締-CO-Q締控）共 聚物或其任何組合。
[001引本發(fā)明進(jìn)一步提供由TPU組合物制備的制品，其中TPU由W下結(jié)構(gòu)表示：
[0014]
[0015] 其中各個A為衍生自單官能短鏈結(jié)晶化合物的端基；各個D為衍生自多異氯酸醋 組分的基團(tuán)；各個E衍生自增鏈劑組分；各個P衍生自多元醇組分；各個m為0-15的整數(shù)； 各個n為0-20的整數(shù)；且X為1-50的整數(shù)；條件是m和n中的至少一個大于0。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步包括由上述TPU組合物中的任一種制備的制品，其中：多異氯酸醋 組分包含二異氯酸醋；其中當(dāng)存在時，增鏈劑組分包含二元醇、二胺或其組合；且其中當(dāng)存 在時，多元醇組分包含聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚硅氧烷多元醇或其組 合。在一些實施方案中：多異氯酸醋組分包含MDI、H12MDI、皿I、TDI、IPDI、LDI、抓I、PDI、 CHDI、TODI、NDI或其組合；當(dāng)存在時，增鏈劑組分包含乙二醇、下二醇、六亞甲基二醇、戊二 醇、庚二醇、壬二醇、十二燒二醇、乙二胺、下二胺、六亞甲基二胺或其組合；且當(dāng)存在時，多 元醇組分包含聚（乙二醇）、聚（四亞甲基二醇）、聚亞甲基氧化物）、氧化乙締封端聚 (丙二醇）、聚（己二酸亞下醋）、聚（己二酸亞乙醋）、聚（六亞甲基己二酸醋）、聚（四亞 甲基-CO-六亞甲基己二酸醋）、聚（3-甲基-1，5-五亞甲基己二酸醋）、聚己內(nèi)醋二醇、聚 (六亞甲基碳酸醋）二醇、聚（五亞甲基碳酸醋）二醇、聚亞甲基碳酸醋）二醇、二聚脂 肪酸基聚醋多元醇、植物油基多元醇、聚（二甲基硅氧烷）多元醇或其任何組合。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步提供由TPU組合物制備制品的方法，其包括步驟：：（I)使（i)多異 氯酸醋組分、（ii)增鏈劑組分和多元醇組分中的至少一種和（iii)所述鏈終止劑組分反 應(yīng)；產(chǎn)生具有結(jié)晶端基的TPU，和（II)由TPU形成所述制品。
[0018] 本發(fā)明還提供本發(fā)明某些實施方案，其中制品由超軟TPU組合物制備，其在一些 實施方案中可定義為具有65AW下的肖氏硬度，甚至在一些實施方案中，不使用增塑劑。在 運些實施方案中的一些中，多異氯酸醋組分包含二異氯酸醋；當(dāng)存在時，增鏈劑組分包含二 元醇；且當(dāng)存在時，多元醇組分包含聚酸多元醇、聚醋多元醇或其組合。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步提供其中制品由TPU組合物制備的本發(fā)明某些實施方案，其中所得 TPU的單官能短鏈結(jié)晶端基然后還在過氧化物的存在下與乙締基烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)部分接 枝。
[0020] 本發(fā)明還包括由乙締基烷氧基硅烷接枝TPU組合物制備的制品，其中TPU通過在 水解時形成硅氧烷交聯(lián)鍵W及隨后烷氧基娃烷基團(tuán)縮合而交聯(lián)。運產(chǎn)生TPU的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0021] 本發(fā)明還包括制備由運類TPU組合物制備的運類制品的方法，其中方法包括步 驟：（I)使（i)多異氯酸醋組分、（ii)增鏈劑組分和多元醇組分中的至少一種和（iii)鏈終 止劑組分反應(yīng)。鏈終止劑組分可包含短鏈結(jié)晶化合物，所述短鏈結(jié)晶化合物包含多于12個 碳原子和能夠終止由組分（i)和（ii)反應(yīng)產(chǎn)生的熱塑性聚氨醋的鏈的單一NCO反應(yīng)性官 能團(tuán)。該反應(yīng)產(chǎn)生具有結(jié)晶端基的TPU，其中所得具有結(jié)晶端基的TPU在過氧化物的存在下 進(jìn)一步與可交聯(lián)乙締基烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)，產(chǎn)生具有結(jié)晶端基的TPU，其中結(jié)晶端基 包含可交聯(lián)乙締基烷氧基娃烷基團(tuán)，和（II)形成制品。
[0022] 本發(fā)明進(jìn)一步包括一種方法，其中運類TPU組合物通過在水解時形成硅氧烷交聯(lián) 鍵W及隨后烷氧基娃烷基團(tuán)縮合而交聯(lián)，產(chǎn)生TPU的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0023] 本發(fā)明還提供由可通過UV、電子束或丫-束福射交聯(lián)的TPU組合物制備制品的方 法。該方法包括步驟：（1)將所述鏈終止劑組分和任選光引發(fā)劑加入TPU反應(yīng)混合物中，產(chǎn) 生可通過UV(當(dāng)存在光引發(fā)劑時）、電子束或丫-束福射交聯(lián)的TPU，和（II)形成所述制品。 所述方法還可包括另一步驟：（111)通過UV(當(dāng)存在光引發(fā)劑時）、電子束或丫-束福射將 所得熱塑性聚氨醋交聯(lián)；產(chǎn)生交聯(lián)熱塑性聚氨醋網(wǎng)絡(luò)。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步提供上述制品中的任一種，其中制品通過壓延、鑄造、涂覆、混合、擠 出、發(fā)泡、層壓、吹塑、壓縮模塑、注射模塑、熱成型、傳遞模塑、鑄造模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、如用于 膜的流延、如用于纖維的紡粘法或烙體粘合法或者其任何組合制備。
[00巧]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在膜中。本發(fā)明提供 膜，W及包含該膜的其它制品，其中膜包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即由其制備）。
[0026] 在一些實施方案中，膜包括單層膜、多層膜、透氣膜或其任何組合。
[0027] 在一些實施方案中，膜通過擠出、共擠出、擠出涂覆、層壓、吹塑并然后流延或其任 何組合形成。
[0028] 本發(fā)明提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在模制產(chǎn)品中，或者模制品。 本發(fā)明提供模制產(chǎn)品和/或模制品W及包含運類模制產(chǎn)品和/或模制品的其它制品，其中 模制產(chǎn)品和/或模制品包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即由其制備）。
[0029] 在一些實施方案中，模制產(chǎn)品包括模制部件、過模制部件、模制層壓熱塑性聚氨醋 組合物、模制泡沫熱塑性聚氨醋組合物或其任何組合。
[0030] 在一些實施方案中，模制產(chǎn)品通過注射模塑、氣體輔助注射模塑、吹塑、擠出吹塑、 注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓縮模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、泡沫模塑、熱成型、片材擠塑、型材擠塑、真 空成型、中空模塑、傳遞模塑、濕法鋪設(shè)或接觸模塑、鑄造模塑、冷成型對模模塑、噴霧技術(shù)、 型材共擠出或其任何組合形成。
[0031] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在纖維中。目P，本發(fā) 明提供纖維，W及包含運類纖維的其它制品，其中纖維包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物 (即由其制備）。
[0032] 在一些實施方案中，纖維包括單絲纖維或復(fù)絲纖維。
[0033] 在一些實施方案中，纖維通過烙噴、紡粘、膜穿孔、短纖維梳理、連續(xù)紡絲或膨化連 續(xù)紡絲形成。
[0034] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在織物中，和/或其 中熱塑性聚氨醋組合物包含在纖維中，然后將纖維制成織物。目P，本發(fā)明提供織物W及包含 運類織物的其它制品，其中織物包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即由其制備），在至少 一些實施方案中，運意指織物包含纖維，其中纖維包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即 由其制備）。
[0035] 在一些實施方案中，織物進(jìn)一步包含一種或多種由不同于熱塑性聚氨醋組合物的 材料制成的其它纖維。
[0036] 在一些實施方案中，織物包括非機(jī)織物、針織物或機(jī)織物。
[0037] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在衣服中，和/或其 中熱塑性聚氨醋組合物包含在織物中，然后將織物制成衣服。目P，本發(fā)明提供衣服W及包含 運類衣服的其它制品，其中衣服包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即由其制備），在至少 一些實施方案中，運意指衣服包含織物，其中織物包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即 由其制備），在至少一些實施方案中，運意指織物包含纖維，其中纖維包含本文所述熱塑性 聚氨醋組合物（即由其制備）。
[0038] 在一些實施方案中，衣服包括運動服、襯衣、貼身襯衣、緊身衣褲、手套（由織物制 成）、工作服、內(nèi)衣、醫(yī)療服裝、被稱制品或其任何組合。
[0039] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在鞋類制品中。本發(fā) 明提供包含本文所述熱塑性聚氨醋組合物（即由其制備）的鞋類制品。熱塑性聚氨醋組合 物可用于制備鞋類制品的一種或多種組件。
[0040] 在一些實施方案中，熱塑性聚氨醋組合物作為膜存在于鞋類制品中。在一些實施 方案中，熱塑性聚氨醋組合物作為模制產(chǎn)品存在于鞋類制品中。在一些實施方案中，熱塑性 聚氨醋組合物作為纖維存在于鞋類制品中。在一些實施方案中，熱塑性聚氨醋組合物作為 織物存在于鞋類制品中。
[0041] 在一些實施方案中，鞋類制品包括鞋外底、鞋中底、鞋生膠底、過模塑制品、天然皮 革制品、合成皮革制品、鞋面、層壓制品、涂覆制品、靴子、涼鞋、膠鞋、塑料鞋或其任何組合。
[0042] 在一些實施方案中，本發(fā)明提供由所述TPU組合物和/或其混合物制備的模制品、 纖維和/或由一些運類纖維制成的機(jī)織物。
[0043] 本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制品，其中熱塑性聚氨醋組合物包含在擠出部件中。目P，本 發(fā)明提供擠出部件W及包含運類擠出部件的其它制品，其中擠出部件包含本文所述熱塑性 聚氨醋組合物（即由其制備）。
[0044] 在一些實施方案中，擠出制品包括片、膜、管、軟管、電線和電纜構(gòu)造的護(hù)套、其一 種或多種的組合，或者其一種或多種的襯里。
[0045] 發(fā)巧詳沐
[0046] 下面通過非限定性闡述描述各個優(yōu)選特征和實施方案。
[0047] 用于制備本發(fā)明制品的TPU組合物包含W下組分的反應(yīng)產(chǎn)物：（i)多異氯酸醋組 分，（ii)增鏈劑組分和多元醇組分中的至少一種和（iii)鏈終止劑組分。鏈終止劑組分包 含短鏈結(jié)晶化合物，所述短鏈結(jié)晶化合物包含多于12個碳原子和能夠終止由組分（i)和 (ii)反應(yīng)產(chǎn)生的熱塑性聚氨醋的鏈的單一NCO反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0048] 在一些實施方案中，TPU包含（i)多異氯酸醋組分、（ii)增鏈劑組分和（iii)鏈終 止劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在運類實施方案中，反應(yīng)可基本不含或者甚至完全不含任何多元醇 組分。
[0049] 在一些實施方案中，TPU包含a)多異氯酸醋組分、m)多元醇組分和（iU)鏈終 止劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物。在運類實施方案中，反應(yīng)可基本不含或者甚至完全不含任何增鏈劑 組分。
[0050] 在一些實施方案中，TPU包含（i)多異氯酸醋組分、（ii)增鏈劑組分和多元醇組分 W及（iii)鏈終止劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0051] 在運些實施方案中的任一個中，由構(gòu)成組分（i)的化合物提供的NCO基團(tuán)與由 構(gòu)成組分（ii)和（iii)的化合物提供的NCO反應(yīng)性基團(tuán)如-OH基團(tuán)的摩爾比可W為 0. 92-1. 08,或者 0. 96-1. 04,或者 0. 98-1. 02,或者 0. 99 或 1. 01，或者甚至約 1。目P，存 在于用于制備所述TPU的反應(yīng)混合物中的NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的摩爾比可W為 0. 92-1. 08,或者 0. 96-1. 04,或者 0. 98-1. 02,或者 0. 99 或 1. 01，或者甚至約 1。
[0052] 在一些實施方案中，TPU由W下結(jié)構(gòu)表示：
[0053]
[0054] 其中各個A為衍生自單官能短鏈結(jié)晶化合物的端基；各個D為衍生自多異氯酸醋 組分的基團(tuán)；各個E衍生自增鏈劑組分；各個P衍生自多元醇組分；各個m為0-15的整數(shù)； 各個n為0-20的整數(shù)；且X為1-50的整數(shù)；條件是m和n中的至少一個大于0。
[00巧]在一些實施方案中，W上結(jié)構(gòu)中的m為0-15,或者0-10,或者0-5,或者1-15,或者 5-15,或者甚至5-10。在一些實施方案中，W上結(jié)構(gòu)中的n為0-20,或者0-15,或者0-10， 或者0-5,或者1-20,或者5-20,或者5-15,或者5-10,或者10-20,或者甚至10-15。在一些 實施方案中，W上結(jié)構(gòu)中的X為1-50,或者10-50,或者20-50,或者20-40,或者甚至25-35。
[0056] 《擇氯酸酷紀(jì)分
[0057] 本發(fā)明TPU組合物使用包括一種或多種多異氯酸醋在內(nèi)的（i)多異氯酸醋組分制 備。在一些實施方案中，多異氯酸醋組分包含一種或多種二異氯酸醋。
[0058] 合適的多異氯酸醋包括芳族二異氯酸醋、脂族二異氯酸醋或其組合。在一些實施 方案中，本發(fā)明多異氯酸醋組分包含一種或多種芳族二異氯酸醋。在一些實施方案中，本發(fā) 明多異氯酸醋組分基本不含，或者甚至完全不含脂族二異氯酸醋。
[0059] 有用多異氯酸醋的實例包括芳族二異氯酸醋，例如4,4'-亞甲基雙（苯基異氯酸 醋）（MDI)、間-二甲苯二異氯酸醋狂DI)、苯-1，4-二異氯酸醋、糞-1，5-二異氯酸醋和甲 苯二異氯酸醋（TDI) ;W及脂族二異氯酸醋，例如異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)U, 4-環(huán)己基 二異氯酸醋（CHDI)、癸燒-1，10-二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋（LDI)、1，4-下燒二異氯酸 醋度DI)、異佛爾酬二異氯酸醋（PDI)、3, 3-二甲基-4, 4-聯(lián)苯二異氯酸醋燈0DI)、1，5-糞 二異氯酸醋（NDI)和二環(huán)己基甲燒-4,4'-二異氯酸醋化12MDI)。可使用兩種或更多種 多異氯酸醋的混合物。在一些實施方案中，多異氯酸醋為MDI和/或H12MDI。在一些實施 方案中，多異氯酸醋包含MDI。在一些實施方案中，多異氯酸醋可包含H12MDI。在一些實施 方案中，本發(fā)明多異氯酸醋組分基本不含，或者甚至完全不含六亞甲基二異氯酸醋（皿I)。
[0060] 蠟鏈劑紀(jì)分
[0061] 本發(fā)明TPU組合物使用（ii)增鏈劑組分和多元醇組分中的至少一種制備。在一 些實施方案中，存在增鏈劑組分。增鏈劑包括二醇、二胺及其組合。
[0062] 合