采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明設(shè)及一種過(guò)氧化甲乙酬的制備方法，尤其設(shè)及一種采用酸性離子交換樹脂 作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酬的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)過(guò)氧化物根據(jù)取代基官能團(tuán)的不同可分為控基過(guò)氧化物、過(guò)簇酸、酷基類過(guò) 氧化物、醋類過(guò)氧化物、酬類過(guò)氧化物等，其中，過(guò)氧化甲乙酬（簡(jiǎn)稱MEK巧作為一種重要的 有機(jī)過(guò)氧化物，被廣泛應(yīng)用于不飽和締控聚合的引發(fā)劑、有機(jī)反應(yīng)的催化劑和不飽和聚醋 樹脂的固化劑。。
[0003]在生產(chǎn)過(guò)氧化甲乙酬(簡(jiǎn)稱MEKP)的工藝中，國(guó)內(nèi)外曾在硫酸、憐酸等的催化作用 下，由下酬（簡(jiǎn)稱MEK)和雙氧水制備，但存在的缺點(diǎn)是：強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，廢酸的處 理代價(jià)較大；催化劑溶解在反應(yīng)體中，不易分離，不能重復(fù)利用；產(chǎn)物活性氧含量不高，只 有10%左右。因此，開發(fā)新的有機(jī)過(guò)氧化物合成催化劑具有重要意義。
[0004]離子交換樹脂按孔結(jié)構(gòu)分為凝膠型和大孔型兩種，大孔樹脂的孔徑比凝膠型樹脂 要大，孔結(jié)構(gòu)不會(huì)被破壞。二乙締基苯交聯(lián)橫酸化聚苯乙締作為一種大孔樹脂，是一種性能 優(yōu)異的環(huán)境友好型催化新材料，在一些精細(xì)合成中顯示出了很大的潛力?？蒞通過(guò)過(guò)濾的 方法將大孔樹脂和反應(yīng)物、生成物分開循環(huán)利用，并且保持了良好的催化活性，回收利用次 數(shù)多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)傳統(tǒng)制備MEKP中催化劑存在的問(wèn)題，提供一種采用酸性 離子交換樹脂作催化劑制備MEKP的新方法。
[0006] 本發(fā)明制備MEKP的方法，是WMEK和雙氧水為原料，W酸性離子交換樹脂作為催 化劑，W鄰苯二甲酸二下醋為稀釋劑，恒溫?cái)埌璺磻?yīng)后，靜置分離，所得油相即為過(guò)氧化甲 乙酬。
[0007]雙氧水與下酬的摩爾比為1:1~3:1;下酬與催化劑酸性離子交換樹脂的質(zhì)量比為 9:1~36:1 ;反應(yīng)溫度為15~35°C，反應(yīng)時(shí)間為20~70min;稀釋劑鄰苯二甲酸二下醋的用量為 反應(yīng)物總質(zhì)量的40%~60%。
[0008]上述酸性離子交換樹脂可采用二乙締基苯交聯(lián)橫酸化聚苯乙締。
[0009] 圖1、2分別為本發(fā)明制備的過(guò)氧化甲乙酬主要產(chǎn)物的碳譜圖、氨譜圖。
[0010]采用活性氧含量表示過(guò)氧化甲乙酬主要產(chǎn)物的性能。活性氧的測(cè)試方法如下：常 溫下，過(guò)氧化物與KI在CH3COOH-CHCI3介質(zhì)中生成單質(zhì)艦，然后用硫代硫酸鋼標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定，從而求得活性氧含量，其計(jì)算公式如下：
V--消耗的NazSzOs溶液的體化） N--NazSzOs溶液的摩爾濃度（mol/L) W--稱取樣品的質(zhì)量（g) Mu--氧原子的摩爾質(zhì)量（g/mol) 根據(jù)上述方法，測(cè)得采用硫酸作催化劑，活性氧含量一般為10-11%，而采用酸性離子交 換樹脂作催化劑，活性氧含量可達(dá)到12-13%。
[0011] 本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有W下優(yōu)點(diǎn)： 1、 采用酸性離子交換樹脂作催化劑，由于離子交換樹脂的孔徑大、酸性強(qiáng)，催化效率 高，而且其大孔結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中不會(huì)被破壞，催化劑和反應(yīng)物料容易分離，催化劑可W多次循 環(huán)使用； 2、 避免了對(duì)硫酸等強(qiáng)酸的使用，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不污染環(huán)境，具有較高的環(huán)境效益； 3、 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物活性氧含量為13%，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1為本發(fā)明制備的過(guò)氧化甲乙酬主要產(chǎn)物的碳譜圖。
[0013] 圖2為本發(fā)明制備的過(guò)氧化甲乙酬主要產(chǎn)物的氨譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1、室溫下，將5. 67g30wt%的雙氧水、0. 2gAmberlyst-15和4. 6g鄰苯二 甲酸二下醋加入兩頸燒瓶中，攬拌混合均勻，調(diào)節(jié)溫度到20°C左右；攬拌過(guò)程中緩慢滴加 3. 6g下酬，反應(yīng)40min，然后轉(zhuǎn)入分離漏斗中靜置30min，分離水相和油相，油相即為MEKP， 質(zhì)量為7. 9g。采用化學(xué)滴定法測(cè)定油相中活性氧含量為10. 73%。
[0015] 實(shí)施例2、室溫下，將5. 67g30wt%的雙氧水、0. 2gAmberlyst-15和4. 6g鄰苯二 甲酸二下醋加入兩頸燒瓶中，攬拌混合均勻，調(diào)節(jié)溫度到30°C左右，在攬拌過(guò)程中緩慢滴加 3. 6g下酬，反應(yīng)40min，然后轉(zhuǎn)入分離漏斗中，靜置30min，分離水相和油相，油相即為MEKP， 質(zhì)量為7. 3g。采用化學(xué)滴定法測(cè)定油相中活性氧含量為11. 15%。
[0016] 實(shí)施例3、室溫下，將5. 67g30wt%的雙氧水、0. 2gAmberlyst-15和4. 6g鄰苯二甲 酸二下醋加入兩頸燒瓶中，攬拌混合均勻，調(diào)節(jié)溫度到30°C，在攬拌過(guò)程中緩慢滴加3. 6g 下酬，反應(yīng)60min，然后轉(zhuǎn)入分離漏斗中，靜置30min，分離水相和油相，油相即為MEKP，質(zhì)量 為7. 9g。采用化學(xué)滴定法測(cè)定油相中活性氧含量為11. 41%。
[0017] 實(shí)施例4、室溫下，將5. 67g30wt%的雙氧水、0.IgAmberlyst-15和4. 6g鄰苯二甲 酸二下醋加入兩頸燒瓶中，攬拌混合均勻，調(diào)節(jié)溫度到30°C，在攬拌過(guò)程中緩慢滴加3. 6g 下酬，反應(yīng)60min，然后轉(zhuǎn)入分離漏斗中，靜置30min，分離水相和油相，油相即為MEKP，質(zhì)量 為7. 9g。采用化學(xué)滴定法測(cè)定油相中活性氧含量為10. 67%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和雙氧水為原 料，以酸性離子交換樹脂作為催化劑，以鄰苯二甲酸二丁酯為稀釋劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，靜 置分離，所得油相即為過(guò)氧化甲乙酮。2. 如權(quán)利要求1所述采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法，其特 征在于：酸性離子交換樹脂為二乙烯基苯交聯(lián)磺酸化聚苯乙烯。3. 如權(quán)利要求1或2所述采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法， 其特征在于：雙氧水與丁酮的摩爾比為1:1~3:1。4. 如權(quán)利要求1或2所述采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法， 其特征在于：丁酮與酸性離子交換樹脂的質(zhì)量比為9:1~36:1。5. 如權(quán)利要求1或2所述采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法， 其特征在于：反應(yīng)溫度為15~35°C，反應(yīng)時(shí)間為20~70min。6. 如權(quán)利要求1或2所述采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法， 其特征在于：稀釋劑鄰苯二甲酸二丁酯的用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的40%~60%。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用酸性離子交換樹脂作催化劑制備過(guò)氧化甲乙酮的方法，是以丁酮和雙氧水為原料，以酸性離子交換樹脂作催化劑，以鄰苯二甲酸二丁酯為稀釋劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)后，靜置分離，所得油相即為過(guò)氧化甲乙酮。由于采用非均相催化劑，催化劑和反應(yīng)物料容易分離，催化劑可以多次循環(huán)使用；反應(yīng)平穩(wěn),溫升緩慢,連續(xù)穩(wěn)定；產(chǎn)物活性氧含量達(dá)到13%，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；避免了硫酸等強(qiáng)酸的使用，對(duì)設(shè)備腐蝕小，不污染環(huán)境，具有較高的環(huán)境效益。
【IPC分類】C07C407/00, C07C409/20
【公開號(hào)】CN105237453
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510619849
【發(fā)明人】査飛, 潘姣, 蔣旭
【申請(qǐng)人】西北師范大學(xué)
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年9月25日