一種含咔唑結構的具有高平面性二胺單體及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及材料科學領域，特別是一種含巧挫結構的高平面性二胺單體及其合成 方法。該單體可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酷胺、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺和聚醋 酷亞胺等聚合物。
【背景技術】
[0002] 當前最具發(fā)展前景的新一代信息顯示技術一-有機電致發(fā)光器件（OLED)，它具有 全固態(tài)、主動發(fā)光、高亮度、高對比度、超薄、功耗低、無視角限制、響應速度快、工作溫度范 圍寬和可實現(xiàn)柔性顯示等諸多無可比擬的優(yōu)勢，被認為是未來30年世界信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展的 重點。OL邸產(chǎn)業(yè)化的關鍵在于"擴尺寸、降成本、增壽命、提色彩"，只有徹底解決了運幾個 問題，OL邸才能真正開啟第=代顯示革命之n。使用壽命短是制約OL邸廣泛應用的最大挑 戰(zhàn)之一，影響OL邸使用壽命的主要原因是電極材料和發(fā)光材料對氧、水、雜質都非常敏感， 很容易被污染從而導致器件性能的下降，降低發(fā)光效率，縮短了它的使用壽命。為了保證產(chǎn) 品的發(fā)光效率并延長其使用壽命，器件在封裝時一定要隔絕氧和水，因此OL邸對封裝材料 的要求較高。當前，聚酷亞胺在OL邸的封裝材料中已有應用，但由于其阻隔性能一般，因此 只能與其他材料配合使用。鑒于OL邸對封裝材料阻隔性能的苛刻要求，因此，需要進一步 提高聚酷亞胺的阻隔性能，使其成為OL邸更為可靠的封裝材料。
[0003] OLED目前，研究人員提高聚酷亞胺的阻隔性能的主要途徑是制備復合材料，如在 聚酷亞胺中引入片層狀納米粒子，延長氧氣和水蒸氣在聚酷亞胺中的滲透路徑W提高阻隔 性能巧日專利CN103589154A，CN103602065A，CN102532896A)。國內尚未有人從分子 結構設計角度出發(fā)來提高聚酷亞胺的阻隔性能的研究。國內中山大學許家瑞教授課題組開 展了含巧挫功能聚酷亞胺的研究巧日專利CN102757560A，CN102766085A等)。他們用于合 成該類聚酷亞胺的二胺單體具有大的非平面大共輛結構，運使得該類聚酷亞胺材料具有優(yōu) 越熱穩(wěn)定性、可溶性W及光電特性；但由于其二胺單體具有非平面結構，該類聚酷亞胺不具 備高阻隔性能。本發(fā)明所合成的含巧挫結構新型功能二胺單體具有高平面性，由該類二胺 所合成的聚合物分子鏈堆擱緊密，自由體積小，具有優(yōu)異的阻隔性能。該體系研究的重點在 于含巧挫結構的高平面性新型二胺單體的設計合成，然而，目前尚未有人對其開展研究，因 此有必要開展新型功能性二胺單體的設計合成研究。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種含巧挫結構的具有高平面性二胺單體，可用于合成具有 高阻隔性和功能化的聚酷胺、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺和聚醋酷亞胺等聚合物。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述含巧挫結構的高平面性二胺單體的合成方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是運樣實現(xiàn)的：一種含巧挫結構的高平面性二胺單體，其特征在于 該單體結構如通式I所示：
[0007] 其中，Ari選自下列結構式中的任何一種： -C三CH，一N02，一C冊，一0H，一C00H，一SO3H，一F，一Cl,-化，一I，
(其中Xl，X2，X3，X4，X日可W選自一CH=CH2，一C三CH，一N02，一CH0，一 0H，一C00H，一SO3H，一F，一Cl,-化，一I中任意結構）。
[000引其中，A。選自下列結構式中的任何一種： -H，一CH3，一CH=CH2，一CH三CH，一C冊，一0H，一C00H，一S03H，一F，一 Cl,-化，一I:
?(其中Xi,Xz,Xs,X"Xs可W選自一C冊，一CH=C肥，一 C三CH，一C冊，一0H，一C00H，一S03H，一F，一Cl, 一Br, -I中任意結構）。
[0009] 其中，Ars選自下列結構式中的任何一種：
n=0~6,m=0~6,P=O~6,同一結構式中的n、m和p不同時為0。
[0010] 其中，Af4選自下列結構式中的任何一種：
a=l~6,b=0~6,n=0~6,b與n不同時為0。
[0011] 其中，Are和Are選自下列結構式中的任何一種：
[001引其中，Ar7選自下列結構式中的任何一種：
上述含巧挫結構的高平面性二胺單體的合成方法，其特征在于。
[0013] (1)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，再利用氨水(液氨）在加壓條件下對其進行胺化，獲得如結構通式I和II 所述的一類含巧挫結構的高平面性二胺單體。
[0014] (2)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，再通過Suzuki反應獲得如結構通式m和IV所述的一類含巧挫結構的高 平面性二胺單體。
[0015] (3)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，然后利用氨水(液氨)在加壓條件下對其進行胺化，再通過UlImann偶聯(lián)反 應，最后還原獲得如結構通式V和VI所述的一類含巧挫結構的高平面性二胺單體。
[0016] (4)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，然后利用面原子通過叫Imann偶聯(lián)反應形成酸鍵，最后將二硝基還原獲 得如結構通式VE和W所述的一類含巧挫結構的高平面性二胺單體。
[0017] (5)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，然后通過=步反應氯化，水解，酷氯化轉化成含二酷氯單體，再利用酷氯 和氨基反應得到含酷胺鍵的二硝基單體，最后還原獲得如結構通式IX和X所述的一類含巧 挫結構的高平面性二胺單體。
[0018] (6)利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和 巧挫結構的單體，然后通過=步反應氯化，水解，酷氯化轉化成含二酷氯單體，再利用酷氯 和徑基反應得到含醋鍵的二硝基單體，最后還原獲得如結構通式XI和M所述的一類含巧挫 結構的高平面性二胺單體。
[0019] 發(fā)明所提出的含巧挫結構的具有高平面性二胺單體及其合成方法和應用，合成工 藝簡單，純化容易，產(chǎn)率高，因而適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明中的二胺單體的最低能態(tài)3D分子結 構具有高平面性，W其為單體可W制備得到分子鏈間的相互作用力強、自由體積小的高阻 隔聚合物。本發(fā)明的二胺單體可用于合成高性能和功能化的聚酷胺、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞 胺和聚醋酷亞胺等聚合物。
【附圖說明】
[0020] 圖I:實施例I~6所得單體的紅外光譜圖，其中：a~f分別為實施例I~6所得二胺 的紅外光譜圖，從圖中可W看到，在3445-3330cm-l的范圍內出現(xiàn)了-N肥的特征吸收峰，在 3020cm-l附近出現(xiàn)了Ar-H的特征吸收頻率，1593cm-l和1504cm-1處出現(xiàn)了特征的苯環(huán) 骨架伸縮振動吸收峰，1260cm-1附近的吸收峰為Ar-H的變形振動吸收峰，814cm-1處為 對位二取代Ar-H的特征吸收頻率，680cm-1-764cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為單取代Ar-H的 特征吸收頻率。a1621cm-1處出現(xiàn)較強的-OH的特征吸收峰；b1623cm-1處出現(xiàn)較強的 N-H的彎曲振動吸收峰；C1780cm-1處出現(xiàn)較強的C=O的特征吸收峰；d1015cm-1處出 現(xiàn)C-O-C特征吸收峰；e由于共輛使C=O特征吸收峰移至1650cm-1附近，運些都說明實施 例1~6所合成的產(chǎn)物都具有芳香二胺的特征結構。
[0021] 圖1是實施例1~6所得單體的紅外光譜圖，其中： 曰對應 4-(3, 6-diamin〇-9H-c曰rb曰zol-9-yl)phenol b對應NI,NI' -(9-methyl-9H-carbazole-3, 6-diyl)bis化enzene-1, 4-diamine) C對應N3,N6-bis(4-aminophenyl) -9H-C曰rb曰zole-3, 6-dic曰rboxamide d對應4, 4' -(巧H-ca;rbazole-3, 6-diyl)bis(oxy))dianiline e對應bis(4-aminophenyl) 9H-c曰rb曰zole-3, 6-dic曰rboxyl曰te f對應4, 4' -(9H-carbazole-2, 7-diyl)dianiline。
[002引圖2-7對應實施例I~6所得單體的最低能態(tài)的3D圖，其中： 圖2是N1,N1'-巧-methy；L-9H-ca;rbazole-3,6-diyl)bis(benzene-l,4-diamine)的 最低能態(tài)的3D圖 圖3是N3,N6-bis(4-aminophenyl) -9H-ca;rbazole-3,G-dicarboxamide的最低能態(tài)的 3D圖 圖4是4, 4' -(巧H-ca;rbazole-3, 6-diyl)bis(oxy))dianiline的最低能態(tài)的3D圖 圖5是bis(4-aminophenyl) 9H-ca;rbazole-3,G-dicarboxylate的最低能態(tài)的3D圖 圖6是4-化6-diamin0-9H-ca;rbazo；L-9-;yl)phenol的最低能態(tài)的3D圖 圖7是4, 4'-巧H-ca;rbazole-2, 7-diyl)dianiline的最低能態(tài)的3D圖。
【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明的目的是提供一種含巧挫結構的具有高平面性二胺單體及其合成方法和 應用，可用于合成具有高阻隔性和功能化的聚酷胺、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺和聚醋酷亞胺 等聚合物。
[0024] 利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和巧挫 結構的單體1和單體2,再利用氨水(液氨)在加壓條件下對其進行胺化，獲得如結構通式I 和II所述的一類含巧挫結構的高平面性二胺單體。
[0025] 或利用二面代巧挫單體巧挫中的活潑氨接枝一個基團，得到含有兩個面原子和巧 挫結構的單體3和單體4,再通過Suzuki反應獲得如結構通式m和IV所述的一類含巧挫結 構的高平面性二胺單體。
[0026] 或利用氨水(液氨）在加壓條件下對單體3和單體4進行胺化得到單體5和單體 6,再通過Ullmann偶聯(lián)反應得到二硝基單體7和8,然后還原獲得如結構通式V和VI所述的 一類含巧挫結構的高平面性二胺單體。
[0027] 或利用單體3和單體4中的面素原子通過叫Imann偶聯(lián)反應得到帶有酸鍵生物二 硝基單體9和10,然后將二硝基還原獲得如結構通式W和W所述的一類含巧挫結構的