一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料。具體來說，涉及一種對硅氰化 反應(yīng)具有高催化活性的金屬有機骨架材料，該催化劑對底物芳香醛具有尺寸選擇性。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機骨架材料（MOFs)用作催化劑主要的特點在于：（1)有序的多孔結(jié)構(gòu)；（2) 對客體分子靈活的和動態(tài)的行為；（3)可設(shè)計的功能性渠道。重要的是，這類晶體具有明確 的孔隙和表面獨立的Lewis酸位點，對異相催化劑的尺寸、形狀的選擇方面有潛在的應(yīng)用， 在某種程度上類似于沸石分子篩催化，然而，在金屬有機框架目前的研究中，這類研究一直 比較稀缺，因此，金屬有機骨架材料具有很大的研究空間，用于儲氫、吸附、尤其是用于催化 等方面的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是利用Pb作為金屬節(jié)點，利用3, 3'5義-聯(lián)苯四羧酸（H4BPTC) 作為有機配體，在一定的溫度下，利用溶劑熱的方法合成一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架 材料。
[0004] 本發(fā)明的另一目的是利用基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料作為催化劑，高效催化 娃氰化反應(yīng)。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，包括以下合成步 驟：
[0006] 1)將Pb(N03)2、有機配體、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)依次加入到容器中，超聲震蕩 至Pb(N03)2和有機配體均勻分散在N，N-二甲基乙酰胺中。
[0007] 2)將容器密封后，放入80-90 °C烘箱中70_75h，得到白色立方塊狀晶體。
[0008] 3)將晶體用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，過濾，得到目標產(chǎn)物。
[0009] 上述的一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，所述的有機配體是 3, 3'，5, 5'-聯(lián)苯四羧酸。
[0010] 上述的一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料：按摩爾比，有機配體：Pb(N03)2 = 1:0. 31-0. 32〇
[0011] 本發(fā)明合成的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料（[Pb2(BPTC) (Η20)2] · 2H20)，具 有ths_e/GeS2拓撲學類型的三維空洞結(jié)構(gòu)，并且中心金屬鉛具有不飽和位點，可以作為Lewis酸進行催化。
[0012] 本發(fā)明合成的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料（[Pb2(BPTC) (Η20)2] · 2H20)，可以 作為高效催化劑應(yīng)用于硅氰化反應(yīng)。方法如下：將反應(yīng)底物芳香醛和三甲基硅氰溶于有 機溶劑中，以上述的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料為催化劑，密閉反應(yīng)體系，在氮氣保護 下，于30-50°C下，反應(yīng)20-25h。反應(yīng)式如下：
[0013]
[0014] 所述的芳香醛是苯甲醛、萘甲醛、蒽醛、茴香醛或4-芐氧基苯甲醛。
[0015] 按摩爾比，芳香醛：三甲基娃氰=1:1-1. 5。
[0016] 所述的有機溶劑是二氯甲烷。
[0017] 催化劑在使用前進行活化，于100°C下，真空干燥8小時。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：
[0019] 1、本發(fā)明，選用的配體是一種直線形的3, 3'，5, 5' -聯(lián)苯四羧酸（H4BPTC)，這個多 功能對稱的配體（H4BPTC)，具有較好的三維的孔洞結(jié)構(gòu)，在硅氰化催化反應(yīng)中有較好的表 現(xiàn)。
[0020] 2、本發(fā)明，選擇了一種對稱性較好的H4BPTC配體與過渡金屬Pb(II)首次合成了 一種新的金屬有機骨架材料，它具有金屬不飽和位點和三維空洞結(jié)構(gòu)，可以作為Lewis酸 催化硅氰化反應(yīng)，對不同的反應(yīng)底物具有尺寸選擇性的催化效果，催化效果令人滿意。
[0021] 3、本發(fā)明，制備的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料制備方法簡單，可高效催化硅 氰化反應(yīng)，并且對底物芳香醛有著尺寸選擇性，催化劑在無水無氧條件下進行。
【附圖說明】
[0022] 圖1 :Pb(II)離子在金屬有機骨架材料中的配位環(huán)境。
[0023] 圖2 :基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料H4BPTC配體采取的配位模式。
[0024] 圖3 :基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料的熱重曲線圖。
[0025]圖4:基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料催化不同底物的硅氰化反應(yīng)線形圖。
[0026] 圖5 :基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料在催化反應(yīng)前后的PXRD。
【具體實施方式】
[0027] 實施例1 一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料[Pb2(BPTC) (Η20)2] · 2H20
[0028] 合成方法：
[0029] 1)將15mgPb(N03)2,5mgH4BPTC，1.5mLDMA，依次加入到容器中，超聲震蕩至 Pb(N03) 2和H4BPTC均勻分散在DMA中。
[0030] 2)將容器密封后，放入85 °C烘箱中反應(yīng)72h，得到白色立方塊狀晶體。
[0031] 3)將晶體用DMA洗滌三到五次，過濾，得到無色透明的立方塊晶體，晶體產(chǎn)率為 72%。
[0032]X-射線衍射分析結(jié)果表明，金屬有機骨架材料[Pb2 (BPTC) (Η20) 2] · 2H20屬于三斜 晶系，PT空間群。單晶解析表明該金屬有機骨架材料具有三維孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞內(nèi)部無穿叉， 它由兩個獨立的BPTC配體和兩種不同的Pb(II)離子（Pbl和Pb2)以及兩個配位的水分子 (Olw和02w)組成的。如圖1所示，兩個晶體學獨立的Pb(II)離子Pbl和Pb2,是具有不同 配位環(huán)境的。可以看出，Pbl離子周圍連著七個氧原子，所以它是七配位的，其中有五個屬 于羧酸中（-COO)的氧原子（06、011、05、07、011)，它們都是來自于兩個獨立的BPTC配體 中的羧基氧原子，另外兩個氧原子分布在金屬兩邊01?和〇2w，這兩個氧原子是來自于兩個 配位的水分子中的氧。與此同理，Pb2離子周圍連著四種氧原子，分別是04、07、08、010，所 以它是四配位的，其中這四個氧原子全部是來自于四個獨立的BPTC配體中，構(gòu)成了一個扭 曲的四面體結(jié)構(gòu)。氧原子與Pb之間的距離在2.3507(4)A到2.3686(4}A,處于正常鍵長的范 圍內(nèi)。另外，發(fā)現(xiàn)這個四個頭的羧酸配具有兩種配位方式：一種是采用μ3-(τ?2: η?的橋連模式連接了Pb(1)與Pb(2)，另一種方式是采用了syn-anti-μ2_ri1:ri1的橋連 模式連接了Pb(l)與Pb(2)，如圖2所示，且這兩種方式表現(xiàn)在這個配體的對稱位置上的氧 原子。
[0033]由X-射線衍射分析表明，本發(fā)明的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，具有ths-e/ GeS2拓撲學類型的三維孔洞結(jié)構(gòu)，并且中心金屬鉛具有不飽和位點，可以作為Lewis酸進行 催化。
[0034]圖3為該金屬有機骨架材料的熱重圖，測試是在氮氣氣氛中進行的，實驗溫度為 25°C到800°C，可以看出該金屬有機骨架材料在本發(fā)明的催化實驗過程中晶體結(jié)構(gòu)可保持 穩(wěn)定。
[0035] 實施例2基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料對催化硅氰化反應(yīng)的尺寸選擇性催化 性質(zhì)
[0036] 將實施例1制備的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，使用前活化，放入100°C真空 干燥箱內(nèi)干燥8h，作為如下娃氰化反應(yīng)的催化劑。
[0037] 反應(yīng)為無水無氧的反應(yīng)，將芳香醛0. 004mol和5mg催化劑放入10mL的錫蘭管中， 抽真空通氮氣三次后，保證錫蘭管內(nèi)沒有氧氣和水蒸氣，然后再轉(zhuǎn)移5mL用馬弗爐和分子 篩處理好干燥脫氣的二氯甲烷和0.5ml三甲基硅氰（0.004mol)。實驗溫度40°C，反應(yīng)過程 采用氣相色譜監(jiān)測，不同反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率如圖4所示。反應(yīng)24h后，轉(zhuǎn)化率如表1所示。
[0038] 硅氰化反應(yīng)在合成化學和生物過程中是一種很重要的有機反應(yīng)，是利用醛酮與 三甲基硅氰反應(yīng)制備腈基硅醚的重要手段。本發(fā)明選擇的不同尺寸的芳香醛為苯甲醛 (8.9X6.7A2)、萘甲醛(9.6><8,6人2)、9-蒽醛(ll.6x8.2A2)、茴香醛(10.4x6.3A2)、4-卞氧基苯甲 醛(13.P6J12)。以基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料[Pb2(BPTC) (Η20)2] ·2Η20作為Lewis酸 進行催化反應(yīng)，從圖4及表1的結(jié)果可以看出明顯的尺寸選擇性催化效果：反應(yīng)底物芳香醛 的尺寸越小，催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高，這是由于催化劑晶體材料自身的特點，其孔洞的尺寸 限制和空間位阻效應(yīng)，是催化反應(yīng)產(chǎn)生了這種獨特的尺寸選擇性的效果，可以推廣應(yīng)用到 相似的催化體系中，用以提高催化反應(yīng)的選擇性。
[0039]表1
[0040]
[0041] 本發(fā)明采用的金屬有機骨架材料作為硅氰化反應(yīng)的催化劑，其優(yōu)點是基于晶體的 固有特性，在催化反應(yīng)過程可保持原有的晶貌及催化活性，很容易從反應(yīng)的混合液中進行 固液分離出來，通過過濾、DMA洗滌、靜置干燥的方法進行回收，而且晶體完全沒有被損失。 圖5為該金屬有機骨架材料在催化反應(yīng)前后的粉末衍射（PXRD)圖，其中1和2分別為該金 屬有機骨架材料催化反應(yīng)后和催化反應(yīng)前的粉末衍射圖，3為根據(jù)其晶體參數(shù)由PCW軟件 做的擬合圖。可以看到催化反應(yīng)后催化劑的特征峰依然保持的很好，證明其具有很好的穩(wěn) 定性。對苯甲醛的硅氰化反應(yīng)進行5次重復實驗，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍可以達到90%，說明這種基 于硝酸鉛的金屬有機骨架材料作為催化劑可以循環(huán)使用，具有工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)催化的應(yīng)用潛 力。
【主權(quán)項】
1. 一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，其特征在于：包括以下合成步驟： 1) 將Pb (NO3)2、有機配體、N，N-二甲基乙酰胺依次加入到容器中，超聲震蕩至Pb(NO 3)2 和有機配體均勻分散在N，N-二甲基乙酰胺中； 2) 將容器密封后，放入80-90°C烘箱中70-75h，得到白色立方塊狀晶體； 3) 將晶體用N，N-二甲基乙酰胺洗滌，過濾，得到目標產(chǎn)物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，其特征在于：所述的 有機配體是3, 3'，5, 5'-聯(lián)苯四羧酸。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料，其特征在于：按 摩爾比，有機配體：Pb (NO3)2= 1:0. 31-0. 32。4. 權(quán)利要求1所述的一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料在催化硅氰化反應(yīng)中的應(yīng) 用。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于方法如下：將反應(yīng)底物芳香醛和三甲基硅 氰，溶于有機溶劑中，以權(quán)利要求1所述的基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料為催化劑，密閉 反應(yīng)體系，在氮氣保護下，于30-50°C下，反應(yīng)20-25h。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的芳香醛是苯甲醛、萘甲醛、蒽醛、茴 香醛或4-芐氧基苯甲醛。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：按摩爾比，芳香醛：三甲基硅氰= 1:1-1. 5〇8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的有機溶劑是二氯甲烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：催化劑在使用前于KKTC溫度下，真空干 燥8h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于硝酸鉛的金屬有機骨架材料及其應(yīng)用。采用的技術(shù)方案是：將金屬鹽Pb(NO3)2、配體H4BPTC和溶劑N,N-二甲基乙酰胺置于容器中，超聲震蕩至金屬鹽和配體均勻分散在溶劑中；密封后放入85℃烘箱72h，得到白色立方塊狀晶體，洗滌，過濾并干燥，得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明制備的金屬有機骨架材料制備方法簡單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較好的三維孔洞結(jié)構(gòu)，可高效催化硅氰化反應(yīng)，且對反應(yīng)底物芳香醛具有尺寸選擇性，催化反應(yīng)在無水無氧條件下進行。
【IPC分類】B01J31/22, C07F7/18, C07F7/24
【公開號】CN105237565
【申請?zhí)枴緾N201510802582
【發(fā)明人】張渝陽, 羅艷娟, 丁琳琳, 耿直
【申請人】遼寧大學
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年11月19日