一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及金屬-有機(jī)框架超分子配位聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)框架超分子配位聚合物(metal-organic frameworks,簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)，是利用有機(jī)配體與金屬離子間的配位作用自組裝形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種新型的類(lèi)沸石多孔材料，因這類(lèi)材料具有高孔性、比表面積大、合成方便、框架規(guī)模大小可變以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已在氣體吸附等領(lǐng)域有著極其廣闊的應(yīng)用前景，受到人們的廣泛關(guān)注。
[0003]金屬-有機(jī)框架配合物型多孔材料與活性炭和沸石材料相比有以下優(yōu)勢(shì):孔結(jié)構(gòu)高度有序，孔尺寸可控，孔表面的官能團(tuán)及表面勢(shì)能可控制。上世紀(jì)90年代以后，隨著對(duì)多孔配位聚合物研究的迅速增加，具有特殊吸附功能的微孔材料也相繼出現(xiàn)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs可保持永久的孔度，晶體中自由體積百分率一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)任何沸石。具有規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs，在氣體的存儲(chǔ)方面有潛在的應(yīng)用。目前對(duì)于MOFs的存儲(chǔ)應(yīng)用研究，主要集中在二氧化碳、甲烷、氫氣和氮?dú)獾热剂蠚馍?。將二氧化碳、甲烷、氫氣和氮?dú)庠贛0F材料中的吸附與在其他傳統(tǒng)多孔材料[如沸石、MCM-41、碳納米管、分子方(molecular squares)等]的吸附對(duì)比研究表明，M0F材料在氣體存儲(chǔ)方面確實(shí)表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)材料的優(yōu)異性能。MOFs在存儲(chǔ)大量的二氧化碳、甲烷、氫氣和氮?dú)獾葰夥矫姹憩F(xiàn)出巨大潛力，將為MOFs成為新型的儲(chǔ)氣材料打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
[0004]綜合近年的研究成果可知，人們合成對(duì)二氧化碳、甲烷和氮?dú)獾葰怏w具有優(yōu)異吸附性能的MOFs主要用的合成方法為溶劑熱法。而溶劑熱法需要消耗更多的能量，且得到的產(chǎn)品往往純度不高，需要手工分離，這就需要消耗大量的人力物力。值得注意的是，目前文獻(xiàn)報(bào)道的具有優(yōu)異儲(chǔ)氣性能的MOFs通常為靠共價(jià)鍵相聯(lián)的三維框架配位聚合物。而靠氫鍵作用形成的具有優(yōu)異儲(chǔ)氣性能的三維超分子框架配位聚合物鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種在常溫下對(duì)二氧化碳具有選擇性吸附的三維超分子骨架材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案是:在常溫下，先將可溶性鈷鹽的水溶液與1，4-二(1H-1，2，4_三氮唑-亞甲基)苯(簡(jiǎn)稱(chēng)bbtz)的N，N-二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)DMF)溶液混合，然后再加入偶氮苯-3，3- 二羧酸(簡(jiǎn)稱(chēng)H2azdc)及NaOH的DMF溶液，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，取固相，即框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20) 2].2DMF}n。
[0007]本發(fā)明采用簡(jiǎn)單的溶液法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的二維金屬-有機(jī)框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20)2].2DMF}n，二維金屬-有機(jī)框架之間進(jìn)一步通過(guò)氫鍵作用形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。在這二重穿插的框架配位聚合物中，配體azdc2及bbtz中存在未配位的氮原子使得該框架配位聚合物表現(xiàn)出良好的對(duì)二氧化碳、甲烷、氮?dú)獾鹊目赡嫖?脫附性能及對(duì)二氧化碳的優(yōu)異選擇性。
[0008]本發(fā)明工藝的特點(diǎn)是:
1)在合成配合物的過(guò)程中，將bbtz及H2azdc溶于DMF主要的目的是增加溶解度，同時(shí)增加溶劑的極性，有利于具有良好晶型的配合物的形成，且使得配合物的純度大大提高。
[0009]2)制成的框架配位聚合物屬于三斜晶系，結(jié)構(gòu)較為均一，結(jié)晶度好，內(nèi)部有著穿插的孔道結(jié)構(gòu)，有著未參與配位的氮原子，化學(xué)穩(wěn)定性高。
[0010]3)本發(fā)明反應(yīng)溫度條件是常溫，能夠使產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)更加好，而且產(chǎn)物純度非常的尚Ο
[0011]另外，本發(fā)明工藝中，可溶性鈷鹽、1，4-二(1Η-1，2，4-三氮唑-亞甲基)苯和偶氮苯-3，3-二羧酸的混合質(zhì)量比為1: 1: 1。此物質(zhì)的量比，是合成出目標(biāo)配合物的關(guān)鍵物質(zhì)的量比，合成出的目標(biāo)配合物產(chǎn)物純度高，形貌均一，分散度好。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的配位環(huán)境圖。
[0013]圖2為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的空間堆積圖。
[0014]圖3為采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物的粉末X射線衍射圖。
[0015]圖4采用本發(fā)明制成的框架配位聚合物對(duì)二氧化碳、甲烷及氮?dú)獾奈?脫附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]一、為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1
制備目標(biāo)框架配位聚合物:常溫下，先將0.023g CoCl2.6H20的5mL去離子水溶液加入到0.024g的1,4-二(1H-1，2，4-三氮唑-亞甲基)苯(bbtz)的5mLDMF水溶液中，然后將(λ 027g偶氮苯-3，3- 二羧酸(簡(jiǎn)稱(chēng)H2azdc)及(λ 004g NaOH的5mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，經(jīng)過(guò)大約20min反應(yīng)后，經(jīng)靜置并過(guò)濾，取固相，即為目標(biāo)框架配位聚合物。
[0018]實(shí)施例2
制備目標(biāo)框架配位聚合物:常溫下，先將0.046g CoCl2.6H20的8mL去離子水溶液加入到 0.048g bbtz 的 8mLDMF 水溶液中，然后將 0.054g H2azdc 及 0.008g NaOH 的 8mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，經(jīng)過(guò)大約20min反應(yīng)后，經(jīng)靜置并過(guò)濾，取固相，即為目標(biāo)框架配位聚合物。
[0019]實(shí)施例3
制備目標(biāo)框架配位聚合物:常溫下，先將0.069g CoCl2.6Η20的12mL去離子水溶液加入到 0.072g bbtz 的 13mLDMF 水溶液中，然后將 0.080g H2azdc 及 0.012g NaOH 的 13mLDMF溶液加入到上述混合溶液中，經(jīng)過(guò)大約20min反應(yīng)后，經(jīng)靜置并過(guò)濾，取固相，即為目標(biāo)框架配位聚合物。
[0020]二、產(chǎn)物特性: 圖1為配合物中心金屬離子的配位環(huán)境圖。從圖1可見(jiàn)，中心鈷原子有6個(gè)配位原子，處于稍微畸變的八面體配位環(huán)境中。
[0021]圖2是采用本發(fā)明方法所得靠氫鍵作用形成的二重穿插的三維超分子框架配位聚合物空間堆積圖。從圖2可見(jiàn)二維的面之間通過(guò)氫鍵弱作用形成擴(kuò)展的三維超分子框架結(jié)構(gòu)，三維超分子框架之間進(jìn)一步通過(guò)弱作用互穿形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。
[0022]圖3是目標(biāo)產(chǎn)物的PXRD圖，從該圖可見(jiàn):此產(chǎn)物PXRD圖譜與從單晶結(jié)構(gòu)擬合所得到的標(biāo)準(zhǔn)譜一致，說(shuō)明產(chǎn)品純度非常高，無(wú)雜質(zhì)。用丙酮經(jīng)過(guò)三天的時(shí)間交換掉配合物中的DMF分子后，再在185°C下脫水所得脫水產(chǎn)物的PXRD圖峰型較好，且將脫溶劑產(chǎn)物再放于DMF/H20的混合溶劑中，配合物的結(jié)構(gòu)重新恢復(fù)，說(shuō)明該配合物的框架具有良好的熱穩(wěn)定性。
[0023]圖4是框架配位聚合物對(duì)二氧化碳、甲烷及氮?dú)獾目赡嫖?脫附圖，從該圖可知該配合物對(duì)這三種氣體在室溫下表現(xiàn)出良好的脫附-吸附性能。且對(duì)二氧化碳表現(xiàn)出選擇性吸附。在室溫常壓對(duì)二氧化碳的吸附量為35mg，而對(duì)甲烷及氮?dú)獾奈搅糠謩e為8mg及2mg。而在38atm時(shí)對(duì)二氧化碳的吸附量為80mg，對(duì)甲烷及氮?dú)獾奈搅糠謩e為25mg及24mgo所以在常壓下對(duì)二氧化碳表現(xiàn)出選擇性吸附。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法，其特征在于:在常溫下，先將可溶性鈷鹽的水溶液與1，4- 二(1H-1，2，4-三氮唑-亞甲基)苯的DMF溶液混合，然后再加入偶氮苯-3，3- 二羧酸及NaOH的DMF溶液，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，取固相，即框架配位聚合物{[Co(azdc) (bbtz) (H20) 2].2DMF}n。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于可溶性鈷鹽、1，4-二(1H-1，2，4-三氮唑-亞甲基)苯和偶氮苯-3，3-二羧酸的混合質(zhì)量比為i 1: 1(3
【專(zhuān)利摘要】一種三維超分子框架配位聚合物的制備方法，屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，采用簡(jiǎn)單的溶液法合成了一個(gè)二維金屬-有機(jī)框架配位聚合物{[Co(azdc)(bbtz)(H2O)2]·2DMF}n，二維金屬-有機(jī)框架之間進(jìn)一步通過(guò)氫鍵作用形成二重穿插的三維超分子框架配位聚合物。在這二重穿插的框架配位聚合物中，配體azdc2-及bbtz中存在未配位的氮原子使得該框架配位聚合物表現(xiàn)出良好的對(duì)二氧化碳、甲烷、氮?dú)獾鹊目赡嫖?脫附性能及對(duì)二氧化碳的優(yōu)異選擇性。
【IPC分類(lèi)】C07F15/06, B01J20/22, B01J20/28, B01J20/30
【公開(kāi)號(hào)】CN105237583
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510736431
【發(fā)明人】張扣林, 經(jīng)雛月
【申請(qǐng)人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年11月4日