一種籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)pvc增塑劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及功能高分子材料制備與改性的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氯乙烯(PVC)是世界上產(chǎn)量最大的合成樹脂產(chǎn)品之一。在聚氯乙烯樹脂中加入適量的增塑劑，可制成多種硬制品和軟制品。其中，軟質(zhì)PVC ffjij品占PVC市場(chǎng)份額的30%，它被廣泛用于制造人造皮革、食品包裝材料、電線電纜和兒童玩具等。軟質(zhì)PVC中使用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸二( 2-乙基)己酯(DEHP)，它具有與PVC相容性良好、增塑效率高、價(jià)格低廉、不影響制品的安全性和電絕緣性等諸多優(yōu)點(diǎn)。但由于DEHP為小分子物質(zhì)，且與PVC之間并無(wú)化學(xué)鍵合，其添加量又通常高達(dá)30 wt%?50 wt%，因此DEHP容易迀移到外部介質(zhì)中，使制品的性能劣化，同時(shí)造成環(huán)境污染。在醫(yī)療器械和兒童玩具等敏感領(lǐng)域，DEHP的迀移還會(huì)危害人體健康。另外，一些軟質(zhì)PVC在高寒地區(qū)使用的時(shí)候，要求其有較好的耐低溫沖擊性。普通的增塑劑在低溫條件下，會(huì)從PVC基質(zhì)中迀移出來(lái)，喪失增塑效果。因此，增塑劑迀移所帶來(lái)的問(wèn)題引起了人們的廣泛關(guān)注，亟待解決。
[0003]籠型倍半硅氧烷(P0SS)在空間上具有三位多面體結(jié)構(gòu)，由無(wú)機(jī)的“核”和有機(jī)的“頂角”組成。內(nèi)核化學(xué)組成簡(jiǎn)式為(Si03/2)n(n=6，8，10，12等)，每個(gè)硅原子頂角連接有機(jī)基團(tuán)，是有機(jī)無(wú)機(jī)分子內(nèi)雜化體系。頂角的化學(xué)基團(tuán)具有反應(yīng)活性，能夠以物理或化學(xué)作用方式與聚合物形成P0SS基納米雜化復(fù)合材料。其雜化材料集有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)異性能于一身，其熱力學(xué)性能、機(jī)械性能、電學(xué)性能以及磁性等都得到了極大的改善。
[0004]蓖麻油酸是由蓖麻油水解而得，蓖麻油本身在工業(yè)上有很多用途。純凈的蓖麻油可用于醫(yī)藥工業(yè)，品質(zhì)較次的可制成土耳其紅油，用于染織工業(yè)。另外還可以用作油漆和潤(rùn)滑油原料。蓖麻油酸裂解后可得到多種有用的化工產(chǎn)品，如壬二酸、辛二酸、癸二酸、
2-辛酮、2-仲辛醇、庚醛、^^一烯酸等。
[0005]二聚酸是指以天然油脂的亞油酸為主要組分的直鏈的不飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸酯在白土催化作用下，通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)等自身縮聚的二聚體。它是多種異構(gòu)體的混合物，其中主要成分是二聚體、少量的三聚體或多聚體以及微量未反應(yīng)的單體。二聚酸是一種重要的油脂化學(xué)品，在涂料、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、印刷油墨、熱熔膠等工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
[0006]聚酯增塑劑屬于高聚物的范疇，其特點(diǎn)是分子的體積大于單體增塑劑分子的體積，相對(duì)分子質(zhì)量較大，當(dāng)作為增塑劑添加到PVC樹脂中制成各種塑料成品后增塑劑不易從中迀出。因此，聚酯增塑劑可以使PVC塑料制品有一些特殊的性質(zhì)，這些特殊的性質(zhì)決定了由其制備的塑料試片具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，如耐迀移性強(qiáng)、耐溶劑效應(yīng)優(yōu)良、耐候性強(qiáng)等。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于解決針對(duì)增加軟質(zhì)PVC增塑劑與基體的相容性、防止增塑劑迀移、增強(qiáng)其耐低溫沖擊性的問(wèn)題，將原料通過(guò)化學(xué)改性的方法有機(jī)結(jié)合，制備出一種籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑。本發(fā)明主要原材料天然環(huán)保，與PVC相容性好，且環(huán)保高效，耐低溫沖擊性能好，應(yīng)用前景廣闊。制備得到的增塑劑具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，提高了耐迀移性、耐溶劑效應(yīng)、耐候性等性能。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，一種籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑的制備方法，其制備步驟依次為:
51、蓖麻油酸依次進(jìn)行裂解氧化、加氫反應(yīng)，得到二元醇和壬醇酸的混合產(chǎn)物，所述的二元醇為1，3- 二羥基壬二醇；
52、八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷的頂角基團(tuán)發(fā)生酯水解反應(yīng)，攪拌回流反應(yīng)
2-4 h，得到八丙醇基籠型倍半硅氧烷；
53、將步驟S1得到的壬醇酸和1，3-二羥基壬二醇與步驟S2得到的八丙醇基籠型倍半硅氧烷，與二聚酸按質(zhì)量比進(jìn)行混合，制得混合液；
54、在步驟S3制備的混合液中加入酯化反應(yīng)催化劑及脫水劑，回流反應(yīng)2~6 h，得到籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑。
[0009]進(jìn)一步的，所述的步驟S1中裂解氧化的方法為臭氧氧化、過(guò)氧化物氧化、硝酸氧化、空氣氧化、釕鹽氧化、鈷鹽氧化、次氯酸鈉氧化或生化氧化中的一種。
[0010]更進(jìn)一步的，所述的步驟S1中加氫反應(yīng)的催化劑為Ni系催化劑、Pt系催化劑或鈀系催化劑中的一種。
[0011]優(yōu)選的，所述的Ni系催化劑為Renay-Ni催化劑；所述的鈀系催化劑為Pd/C催化劑。
[0012]更進(jìn)一步的，所述的步驟S2中酯水解反應(yīng)的催化劑為酸性水溶液或堿性水溶液中的一種。
[0013]優(yōu)選的，所述的酸性水溶液為硫酸水溶液，所述的堿性水溶液為氫氧化鈉水溶液。
[0014]更進(jìn)一步的，所述的步驟S3中壬醇酸和1，3-二羥基壬二醇:八丙醇基籠型倍半硅氧烷:二聚酸的質(zhì)量比為70~80:10~20:10~20。
[0015]更進(jìn)一步的，所述步驟S4中的酯化反應(yīng)催化劑為一般酸型催化劑、固體酸催化劑或雜多酸催化劑中的一種；所述步驟S4中的脫水劑為DCC (二環(huán)己基碳二亞胺)、DIC(N, N’ - 二異丙基碳二亞胺)、EDC (1-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽)與DMAP(4-二甲氨基吡啶)中的一種。
[0016]優(yōu)選的，所述的酯化反應(yīng)催化劑為雜多酸PW12/Si02。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明制備的籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑增加了增塑劑與基體的相容性，防止增塑劑迀移，增強(qiáng)其耐低溫沖擊性。
[0018](2)本發(fā)明制備的籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑具有無(wú)揮發(fā)性、無(wú)迀移性、與PVC相容性好的特點(diǎn)。
[0019](3)本發(fā)明制備的籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑可部分甚至完全取代傳統(tǒng)催化劑，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
[0020](4)本發(fā)明公開的制備籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑的方法條件容易實(shí)施，制備工藝較簡(jiǎn)單，操作方便，適于推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為蓖麻油酸分子結(jié)構(gòu)圖；
圖2為八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷分子結(jié)構(gòu)圖；
圖3為二聚酸分子結(jié)構(gòu)圖；
圖4為本發(fā)明籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑合成示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下制備方法結(jié)合圖1-4對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，下述說(shuō)明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。
[0023]實(shí)施例1
一種籠型有機(jī)硅雜化星型聚酯軟質(zhì)PVC增塑劑的制備方法，其制備步驟依次為:
51、蓖麻油酸依次通過(guò)臭氧氧化進(jìn)行裂解氧化、Renay-Ni催化加氫反應(yīng)，得到壬醇酸與1，3- 二羥基壬二醇；
52、八甲基丙烯酰氧丙基籠型倍半硅氧烷的頂角基團(tuán)在硫酸水溶液中發(fā)生酯水解反應(yīng)，攪拌回流反應(yīng)4 h，得到八丙醇基籠型倍半硅氧烷；
53、將步驟S1得到的壬醇酸和1，3-二羥基壬二醇與步驟S2得到的八丙醇基籠型倍半硅氧烷，與二聚酸按質(zhì)量比為70:10:20進(jìn)行混合，制得混合液；
54、在步