一種微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有優(yōu)異的刺穿強(qiáng)度和耐高溫性能的 聚合物微孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物微孔膜是孔徑在5nm~1000nm之間的多孔膜。聚合物微孔膜被用于電池 隔膜、電容器隔膜等各種用途，尤其是作為鋰離子二次電池隔膜的情況下，其優(yōu)異的電絕緣 性、離子透過(guò)性等性能極大地影響著電池的特性、生產(chǎn)效率及安全性。
[0003] 鋰離子二次電池因?yàn)榫哂懈弑饶芰?、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)的特性，目前除廣泛 用于手機(jī)、筆記本電腦以及MP3等數(shù)碼電子產(chǎn)品外，近年在電動(dòng)自行車、混合動(dòng)力汽車等一 些高能量大功率動(dòng)力電池方面也已經(jīng)開始使用。在大功率動(dòng)力電池中，液態(tài)電解液由于過(guò) 充電等原因，可能會(huì)出現(xiàn)即使通過(guò)切斷使得電化學(xué)反應(yīng)停止進(jìn)行，電池內(nèi)的溫度仍繼續(xù)上 升，結(jié)果隔膜發(fā)生熱收縮而破裂，產(chǎn)生兩極短路的問題。
[0004] 因此隔膜耐高溫性直接影響電池的安全性。破膜溫度高低是衡量隔膜耐溫性優(yōu)劣 的關(guān)鍵指標(biāo)之一。一般隔膜為聚烯烴微孔膜，例如PE微孔膜其破膜溫度在145°C左右，PP 微孔膜其破膜溫度在160°C左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大功率動(dòng)力電池對(duì)隔膜耐高溫性能的要求。 為了解決這樣的問題，例如申請(qǐng)?zhí)?01080027091. 8的中國(guó)專利中，提到了為了提高電池的 安全性，使用聚甲基戊烯（PMP)來(lái)提高膜的破膜溫度。雖然有所改善但是期待具有更高的 破膜溫度的聚合物微孔膜。
[0005] 同時(shí)，鋰離子電池大功率、輕質(zhì)化需求迫切，要求隔膜向輕薄化發(fā)展，但是隔膜厚 度變薄其抗"鋰枝晶"能力降低，易造成正負(fù)極微短路。因此如何提高超薄隔膜（1〇μπι以 下）的刺穿強(qiáng)度成為亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有優(yōu)異的刺穿強(qiáng)度和耐高溫特性的聚 合物微孔膜。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供所述聚合物微孔膜的制備方法。
[0008] 為解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是， 一種微孔膜，由聚合物構(gòu)成，含有第一聚合物的重量百分比為60%~75%，第二聚合物的 重量百分比為25%~40%，第一聚合物為重均分子量在1. 5Χ106~2.ΟΧ106之間的超高分子 量聚乙烯，第二聚合物為聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度< 10μm，孔隙 率彡55%。
[0009] 所述超高分子量聚乙稀分子量分布在2. 0~4. 0之間。
[0010] 所述聚四甲基戊烯共聚物為4甲基戊烯與己烯的共聚物，且己烯含量0. 1~15%，所 述聚四甲基戊烯共聚物的Tm彡235 °C，結(jié)晶度彡57%。
[0011] 所述微孔膜的刺穿強(qiáng)度彡〇· 45N/μm，破膜溫度彡220°C。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池，其技術(shù)方案是：含有上述的微孔膜。
[0013] 本發(fā)明還要提供上述微孔膜的制備方法，制備包括以下步驟： (1) 將稀釋劑和聚合物的混合物通過(guò)與同向雙螺桿擠出機(jī)相連的T型模頭擠 出，并將擠出物經(jīng)過(guò)l〇~50°C的冷卻輥鑄片成型，所述同向雙螺桿機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速控制在 100rpm~150rpm，擠出物在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為10min~15min， (2) 將所述擠出物經(jīng)雙向拉伸成膜，拉伸倍率為6~10， (3) 從拉伸擠出物中采用萃取法除去稀釋劑的至少一部分而生產(chǎn)的膜；其中，萃取劑為 二氯甲烷， (4) 萃取后的微孔膜進(jìn)行熱定型處理，同時(shí)橫向施加1. 1~1. 4倍率的拉伸，膜的厚度為 < 10μm〇
[0014] 上述微孔膜的制備方法，所述聚合物混合物為第一聚合物為超高分子量聚乙烯， 且重均分子量在1. 5X106~2. 0X*106之間，且MWD在2. 0~4. 0范圍內(nèi)，所述第二聚合物為聚 四甲基戊烯的共聚物，Tm多235°C，且結(jié)晶度多57%，所述稀釋劑為液體石蠟、固體石蠟中的 一種或者兩者混合物。
[0015] 上述微孔膜的制備方法，所述雙向拉伸的溫度控制在110°C~125°C之間，循環(huán)風(fēng) 量 600m3/h~800m3/h〇
[0016] 上述微孔膜的制備方法，所述微孔膜中稀釋劑殘留量< 0.5%，微孔膜 125°C~130°C溫度下熱定型處理溫度為125°C~130°C。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明通過(guò)對(duì)聚合物種類和和配比的優(yōu)選，顯著提高了微孔膜的耐高溫性能，同時(shí) 解決和隔膜超薄化帶來(lái)的刺穿強(qiáng)度降低的技術(shù)難題，有效解決了微孔安全性能差的問題。
[0018]2、本發(fā)明解決了聚合物混合物混煉效果差的問題，所制備的微孔膜產(chǎn)品具有良好 的刺穿強(qiáng)度、高溫安全性和有益的機(jī)械性能。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1為本發(fā)明微孔膜的SEM圖（10, 000倍）； 圖2為對(duì)比例的微孔膜SEM圖（10, 000倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明所述微孔膜含有聚合物的混合物，并且是具有優(yōu)異耐高溫性能微孔膜。該 微孔膜具有用作鋰離子電池等中的所需要的刺穿強(qiáng)度。
[0021] 通過(guò)選擇聚合物混合物中的超高分子聚乙烯和聚四甲基戊烯的類型和相對(duì)量，微 孔膜的厚度彡10微米，孔隙率彡55%，刺穿強(qiáng)度彡0. 45N/μm，更顯著地可以在溫度彡220°C 下保持膜的完整性。
[0022] 本發(fā)明的微孔膜，由聚合物構(gòu)成，含有第一聚合物的重量百分比為60%~75%，第二 聚合物的重量百分比為25%~40%，第一聚合物為重均分子量在1. 5X106~2.OX106之間的 超高分子量聚乙烯，重均分子量小于1. 5X106時(shí)，無(wú)法得到具有優(yōu)異的物理性質(zhì)的微孔膜， 重均分子量大于2. 0X106時(shí)，在擠出過(guò)程中擠出機(jī)的負(fù)荷因粘度增加而增大，并且擠出的 熔體表面變的粗糙。超高分子量聚乙烯其分子量分布優(yōu)選2. 0~4. 0范圍內(nèi)，更優(yōu)選2~3. 5 范圍內(nèi)。
[0023] 第二聚合物為聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度< 10μm，孔隙率 彡55%。優(yōu)選4甲基戊烯與己烯的共聚物，己烯含量?jī)?yōu)選0. 1%~15%，Tm彡235°C，且結(jié)晶 度彡57%〇
[0024] 對(duì)于超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的比例，優(yōu)選超高分子量聚乙烯和聚四甲 基戊烯的重量百分比分別是60%~75 %和40%~25 %。當(dāng)聚四甲基戊烯的含量低于25 %時(shí)， 微孔膜耐高溫性能顯著降低，安全性能得不到保證；當(dāng)聚四甲基戊烯的含量高于40 %時(shí)， 超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的混合性降低，孔隙率和孔徑均減小，其孔隙間的互聯(lián) 減少，會(huì)顯著降低刺穿強(qiáng)度。
[0025] 本發(fā)明微孔膜的刺穿強(qiáng)度彡0. 45N/μm，破膜溫度彡220°C。
[0026] 本發(fā)明的微孔膜采用熱致相分離法制備，包括以下步驟： (1) 將稀釋劑和聚合物的混合物通過(guò)與同向雙螺桿擠出機(jī)相連的T型模頭擠 出，并將擠出物經(jīng)過(guò)l〇~50°C的冷卻輥鑄片成型，所述同向雙螺桿機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速控制在 100rpm~150rpm，擠出物在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為10min~15min， (2) 將所述擠出物經(jīng)雙向拉伸成膜，拉伸倍率為6~10， (3) 從拉伸擠出物中采用萃取法除去稀釋劑的至少一部分而生產(chǎn)的膜；其中，萃取劑為 二氯甲烷， (4) 萃取后的微孔膜進(jìn)行熱定型處理，同時(shí)橫向施加1. 1~1. 4倍率的拉伸，實(shí)現(xiàn)膜的厚 度為< 10μπι。
[0027] 所述聚合物混合物含有第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物為重均分子量在 1. 5X106~2. 0X*106之間，且分子量分布在2. 0~