一種原位聚合pla/mmt降解增強(qiáng)母料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物降解材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(PLA)是一種可生物降解的聚酯類材料。合成聚乳酸的原料乳酸來(lái)自于玉米等天然農(nóng)作物，產(chǎn)品在廢棄后能在自然環(huán)境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循環(huán)性，此外其生物相容性好，力學(xué)性能優(yōu)良。但聚乳酸也具有性脆，沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，改善聚乳酸的韌性拓寬聚乳酸的應(yīng)用范圍。
[0003]通常引入柔性高分子利用共混和共聚的手段改善聚乳酸的脆性，但是共聚一般難以得到分子量很高的聚合物，而共混改性不僅要考慮各組分之間的相容性的問題，而且加入增韌劑后在很大程度上會(huì)降低聚乳酸的強(qiáng)度，四川大學(xué)2015年開展了 PBAT及增容劑含量對(duì)PLA/PBAT共混物結(jié)構(gòu)和性能的研究工作，通過共混制備PLA/PBAT復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著增韌劑聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)含量的增加復(fù)合物的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小再增加的趨勢(shì)，而拉伸強(qiáng)度則會(huì)持續(xù)下降。北京工商大學(xué)2014年開展了聚乳酸/己二酸-對(duì)苯二甲酸-丁二酯共聚物全生物降解共混物研究工作，通過共混制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率雖然有所增加，但是拉伸強(qiáng)度從58.6MPa (純PLA)降到23.0MPa (PBAT的含量為20%)。北京工商大學(xué)的專利申請(qǐng)“PLA/PBAT復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用”指出，通過加入超支化三嗪改善兩組分之間的界面相容性提高復(fù)合材料的性能，但是復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度只有24MPa。因此PBAT對(duì)PLA有較好的增韌作用，但是會(huì)導(dǎo)致其強(qiáng)度大幅度下降。
[0004]MMT作為一種典型的層狀硅酸鹽礦物也常被用來(lái)增強(qiáng)改性PLA，孝感學(xué)院論文《聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及其熱力學(xué)性能研究》，通過共混制備PLA/MMT復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有一定的提升，但是增韌效果不明顯，而且添加量很少。授權(quán)公告號(hào)為CN100347240C的專利申請(qǐng)“一種原位聚合制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法”，該方法首先采用陽(yáng)離子交換法將層狀鈉基蒙脫土與有機(jī)插層劑(包括各種氨基酸及長(zhǎng)鏈烷基銨鹽)進(jìn)行陽(yáng)離子交換，然后將丙交酯與有機(jī)改性蒙脫土在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟逻M(jìn)行原位聚合制得。但是該方法采用的是單一的插層劑制備有機(jī)蒙脫土(0ΜΜΤ)，且該方法直接利用丙交酯原位聚合將聚乳酸引入0ΜΜΤ的片層結(jié)構(gòu)中制備聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，聚合時(shí)間較長(zhǎng)，增加了生產(chǎn)成本，另外，由于丙交酯與0ΜΜΤ 二者界面相容性不好，聚合過程中直接將丙交酯單體或乳酸低聚物逐漸插入到蒙脫土片層之間，導(dǎo)致片層被撐開，形成插層型或剝離型聚乳酸/蒙脫土納米復(fù)合材料，因而最終制備得到的復(fù)合材料綜合性能不佳。
[0005]綜上所述，如何較好地克服聚乳酸和有機(jī)蒙脫土之間的相容性問題，在控制生產(chǎn)成本的同時(shí)，突破相關(guān)技術(shù)難點(diǎn)，制備得到綜合性能優(yōu)異的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料是目前科研工作者亟待解決的技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】中所指出的問題及現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料及其制備方法，通過插層劑和助插層劑，并利用離子交換制備有機(jī)蒙脫土，增加蒙脫土之間的層間距，再通過熔融原位聚合將聚乳酸分子鏈插層到蒙脫土的層間得到PLA/MMT降解增強(qiáng)母料。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗(yàn)研究，開發(fā)出了一種原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料，所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料由如下重量份的各原料經(jīng)原位聚合制備而成:
聚乳酸預(yù)聚體100份
有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ 20?100份
催化劑0.5?2份，其中，所述有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ由100份Na_MMT，20?
60份插層劑，80?150份助插層劑，3500?7500份去離子水經(jīng)陽(yáng)離子交換制得。
[0008]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ的制備方法如下:取100份鈉基蒙脫土和2500?4500份去離子水制成鈉基蒙脫土懸濁液，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值使其pH=6，再緩慢向懸濁液中滴加插層劑20?60份，助插層劑80?150份，去離子水1000?3000份，再升溫到50?90°C，恒溫?cái)嚢?0?120min，最后將懸池液在50?90°C下超聲0?90min，過濾、洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無(wú)沉淀出現(xiàn)，將濾餅在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ。
[0009]進(jìn)一步地，上述技術(shù)方案中所述的聚乳酸預(yù)聚體的制備方法如下:將乳酸單體加入反應(yīng)釜，在120°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在70?30KPa條件下，反應(yīng)2?6h，排除反應(yīng)中生成的水分得到所述聚乳酸預(yù)聚體。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的插層劑為十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種。
[0011]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的助插層劑為乙醇、正丙醇、異丙醇中的任一種或多種。
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的催化劑為SnCl2、Sn (Oct) 2、Sn粉、二月桂酸二丁基錫、Zn粉、ZnO、對(duì)甲苯磺酸(TSA)、磷鉬酸、濃硫酸、鈦酸四丁酯、濃磷酸中的任一種或多種。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述所述原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟:
(1)取100份鈉基蒙脫土和2500?4500份去離子水制成鈉基蒙脫土懸濁液，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值使其pH=6，再緩慢向懸濁液中滴加插層劑20?60份，助插層劑80?150份，去離子水1000?3000份，再升溫到50?90°C，恒溫?cái)嚢?0?120min，最后將懸池液在50?90°C下超聲0?90min，過濾、洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無(wú)沉淀出現(xiàn)，將濾餅在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ ;
(2)將乳酸單體加入反應(yīng)釜，在120°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在70?30KPa條件下，反應(yīng)2?6h，排除反應(yīng)中生成的水分得到所述聚乳酸預(yù)聚體；
(3)將20?100份步驟(1)所述制得的有機(jī)蒙脫土0ΜΜΤ和0.5?2份催化劑以及100份步驟(2)所述制得的聚乳酸預(yù)聚體加入到反應(yīng)器中，升溫到140°C?200°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在50?5KPa，反應(yīng)4h?12h，得到所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料。
[0014]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的插層劑為十烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種。
[0015]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的助插層劑為乙醇、正丙醇、異丙醇中的任一種或多種。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中所述的催化劑為SnCl2、Sn (Oct) 2、Sn粉、二月桂酸二丁基錫、Zn粉、ZnO、對(duì)甲苯磺酸(TSA)、磷鉬酸、濃硫酸、鈦酸四丁酯、濃磷酸中的任一種或多種。
[0017]本發(fā)明制得的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料可廣泛應(yīng)用于改性聚乳酸復(fù)合材料。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:
(1)本發(fā)明采用一步熔融縮聚、熔融原位聚合插層制備PLA/MMT降解增強(qiáng)母料，通過將聚乳酸PLA與有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ相結(jié)合制備降解增強(qiáng)母料，從而改善了 PLA與MMT之間的界面相容性，將本發(fā)明制得的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料通過共混改性聚乳酸復(fù)合材料，可生產(chǎn)綜合性能優(yōu)異的聚乳酸復(fù)合材料；
(2 )本發(fā)明通過陽(yáng)離子交換，利用插層劑和助插層劑協(xié)同作用與Na-MMT反應(yīng)制備0ΜΜΤ，層間距由1.lnm增加到3.73nm，且本發(fā)明利用超聲結(jié)合機(jī)械攪拌等手段縮短了 0ΜΜΤ的制備時(shí)間；
(3)本發(fā)明采用原位聚合插層可有效提高插層效果，原位聚合插層具有現(xiàn)有技術(shù)中熔融插層無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，提高了聚乳酸和蒙脫土的界面相容性。
[0019](4)本發(fā)明利用一步縮聚法乳酸聚合制備聚乳酸可大大縮短聚合時(shí)間，降低材料成本。
【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1為本發(fā)明應(yīng)用試驗(yàn)例1制得的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料共混改性PLA/PBAT復(fù)合材料斷面掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下通過實(shí)施例形式對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0022]實(shí)施例1
本實(shí)施例的一種原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料，所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料由如下重量份的各原料經(jīng)原位聚合制備而成:
聚乳酸預(yù)聚體100份
有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ30份
SnCl2+TSA (質(zhì)量比 SnCl2:TSA= 1:1)催化劑 0.5 份。
[0023]上述所述的PLA/MMT降解增強(qiáng)母料采用如下方法制備而成，包括如下步驟: (1)取100份鈉基蒙脫土和3500份去離子水制成鈉基蒙脫土懸濁液，用稀鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)懸濁液的pH值使其pH=6，再緩慢滴加十六烷基三甲基溴化銨40份，異丙醇123份，去離子水1666份，再升溫到70°C，恒溫?cái)嚢?0min，最后將懸池液在80°C下超聲15min，過濾、洗滌至用硝酸銀溶液檢測(cè)濾液中無(wú)沉淀出現(xiàn)，將濾餅在60°C的真空干燥箱中干燥12h得到有機(jī)蒙脫土 OMMT ；
(2)將120份乳酸單體加入反應(yīng)釜，在120°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在60?30KPa條件下，反應(yīng)4h，排除反應(yīng)中生成的水分得到聚乳酸預(yù)聚體；
(3)將30份步驟(1)所述制得的有機(jī)蒙脫土OMMT和0.5份SnCl2+TSA (質(zhì)量比SnCl2:TSA= 1:1)以及100份步驟(2)聚乳酸預(yù)聚體加入到反應(yīng)器中升溫到180°C，抽真空控制反應(yīng)體系壓力在30?5KPa，反應(yīng)8h，得到所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料。
[0024]實(shí)施例2
本實(shí)施例的一種原位聚合PLA/MMT降解增強(qiáng)母料，所述PLA/MMT降解增強(qiáng)母料由如下重量份的各原料經(jīng)原位聚合制備而成:
聚乳酸預(yù)聚體100份
有機(jī)蒙脫土 0ΜΜΤ50份
SnCl2+TSA (質(zhì)量比 SnCl2:TSA= 1:1)催化劑 0.5 份。
[0025]上述