輪胎用橡膠組合物和其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種輪胎用橡膠組合物，其包含無機填料并且具有改善的低發(fā)熱性； 并且涉及該組合物的制造方法。
【背景技術】
[0002] 作為同時滿足低的滾動阻力和在濕路面上的高的制動性能的技術，有效使用二氧 化硅作為填料。此處，必要的是，與二氧化硅一起使用硅烷偶聯劑來進一步確保損耗減少和 耐磨耗性。另外，硅烷偶聯劑對防止硫化促進劑經由其與二氧化硅的表面的相互作用吸附 至二氧化硅的表面起作用。
[0003] 然而，在使用硅烷偶聯劑的情況下，未反應的組分會殘留在橡膠中，因此經常在混 煉時導致橡膠焦燒。因此，已知的是，以與非離子性表面活性劑組合使用小量的硅烷偶聯劑 來獲得在損耗減少、濕路面性能、耐磨耗性和加工性等方面優(yōu)異的橡膠組合物，而不導致橡 膠焦燒（見PTL 1)。
[0004] 然而，在此情況下，因為非離子性表面活性劑迅速地吸附至二氧化硅的表面，抑制 了硅烷偶聯劑與二氧化硅之間的反應。結果，降低了二氧化硅補強橡膠組分的能力，并且橡 膠組分的耐磨耗性因此惡化。
[0005] PTL 2提出了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎組分的至少（i) 一種二烯彈性 體、（ii)作為補強填料的白色填料、和（iii)作為（白色填料/二烯彈性體）偶聯劑的烷 氧基硅烷多硫化合物，以及（iv)烯胺和（v)胍衍生物。
[0006] PTL 3公開了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎組分的至少（i) 一種二烯彈性 體、（ii)作為補強填料的白色填料、和（iii)作為（白色填料/二烯彈性體）偶聯劑的烷 氧基硅烷多硫化合物，以及（iv)硫代磷酸鋅和（v)胍衍生物。
[0007] PTL 4記載了一種橡膠組合物，其包含：作為基礎組分的至少（i)二烯彈性體、 (11) 作為補強填料的無機填料、和（iii)作為（無機填料/二烯彈性體）偶聯劑的烷氧基 硅烷多硫化物（PSAS)，其與（iv)醛亞胺（R-CH = N-R)和（v)胍衍生物組合。
[0008] 進一步，PTL 5提出了一種橡膠組合物，其主要包含至少（i)二烯彈性體、（ii)作 為補強填料的無機填料、和（iii)作為偶聯劑的烷氧基硅烷多硫化物，其與（ iv)l，2-二氫 吡啶和（v)胍衍生物組合。
[0009] 作為根據混煉條件的硅烷偶聯劑的偶聯功能的活性的增加的情況，提及PTL 6。
[0010] 然而，在這些發(fā)明中，硅烷偶聯劑與橡膠組分之間的反應不充分，因此就提高低發(fā) 熱性而言，依然存在改善空間。
[0011] 最近，與隨著對環(huán)境問題的關系的增加，對二氧化碳排出的全球控制的運動有關， 對汽車的低燃料消耗化的需要正在增加。為了滿足需要，期望降低與輪胎性能有關的滾動 阻力。作為輪胎的滾動阻力的降低方法，提及將低發(fā)熱性的橡膠組合物應用于輪胎的方法。
[0012] 作為低發(fā)熱性的橡膠組合物的獲得方法，在合成二烯系橡膠的情況下，提及作為 橡膠組合物使用具有增加的對炭黑和二氧化硅的親和性的聚合物的方法（例如，見PTL 7)。另一方面，在天然橡膠的情況下，提及將高反應性的炭黑引入通過改性天然橡膠來制備 的改性的天然橡膠的方法（例如，見PTL8)。
[0013] 根據PTL 7和8,通過增加橡膠組分對例如炭黑等的填料的親和性，橡膠組合物的 發(fā)熱性可以降低，因此可以獲得具有低的滯后損耗的輪胎。
[0014] 然而，隨著進一步提高汽車的低燃料消耗化，已經變得需要低發(fā)熱性輪胎的進一 步改善。
[0015] 引用列表
[0016] 專利文獻
[0017] PTL 1 ：JP-A11-130908
[0018] PTL 2 ：JP-T2002-521515
[0019] PTL 3 ：JP-T2002-521516
[0020] PTL 4 ：JP-T2003-530443
[0021] PTL 5 ：JP-T2003-523472
[0022] PTL 6 ：W02008/123306
[0023] PTL 7 :JP-A2003-514079
[0024] PTL 8 ：W02007/066689

【發(fā)明內容】

[0025] 發(fā)明要解決的問題
[0026] 在此情況下已經做出本發(fā)明，并且其目的是提供一種具有優(yōu)異的低發(fā)熱性的輪胎 用橡膠組合物，其中偶聯劑與橡膠組合物之間的反應性已經改善；和提供一種此類良好的 輪胎用橡膠組合物的制造方法。
[0027] 用于解決問題的方案
[0028] 為了解決上述問題，本發(fā)明人已經發(fā)現：在包含天然橡膠和合成二烯系橡膠的至 少一種橡膠組分（A)、包含無機填料（B)的填料和硅烷偶聯劑（C)的輪胎用橡膠組合物中， 當縮氨基硫脲衍生物（D)引入從而提高偶聯功能的活性，進一步，作為輪胎用橡膠組合物 的制造方法，當使用特定的混煉條件時，然后偶聯功能的活性可以進一步提高，并且已經完 成了本發(fā)明。
[0029] 具體地，本發(fā)明提供：
[0030] [1] -種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物通過將選自天然橡膠和合成 二烯系橡膠的至少一種橡膠組分（A)、包含無機填料（B)的填料、硅烷偶聯劑（C)、和縮氨基 硫脲衍生物（D)配混來制備；
[0031] [2] -種輪胎，所述輪胎使用根據以上[1]所述的橡膠組合物；
[0032] [3] -種輪胎用橡膠組合物的制造方法，所述輪胎用橡膠組合物通過將選自天然 橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種橡膠組分（A)、包含無機填料（B)的填料、硅烷偶聯劑 (C)、和縮氨基硫脲衍生物（D)配混來制備，其中，將所述輪胎用橡膠組合物分多個階段進 行混煉，并且在混煉的第一階段中，將所述橡膠組分（A)、所述無機填料（B)的全部或部分、 所述硅烷偶聯劑（C)的全部或部分、和所述縮氨基硫脲衍生物（D)混煉；
[0033] [4] -種輪胎用橡膠組合物，所述輪胎用橡膠組合物依照根據以上[3]所述的輪 胎用橡膠組合物的制造方法來獲得。
[0034] [5] -種輪胎，所述輪胎使用根據以上[4]所述的輪胎用橡膠組合物。
[0035] 發(fā)明的效果
[0036] 根據本發(fā)明，將縮氨基硫脲衍生物（D)引入從而增加硅烷偶聯劑與橡膠組分之間 的反應性。特別地，與過去的產品相比，縮氨基硫脲衍生物（D)在橡膠中具有較好的溶解 性，因此硅烷偶聯劑與橡膠組分之間的反應性有效地進行，因此展示了以下效果。
[0037] (1)二氧化硅與橡膠組分之間的補強性改善。
[0038] (2)未反應的硅烷偶聯劑減少并且可以防止橡膠焦燒。
[0039] (3)與過去的產品相比，在橡膠中的縮氨基硫脲衍生物⑶的溶解性較好，因此其 要添加至輪胎用橡膠組合物的量可以降低，并且從該點，可以獲得耐焦燒性優(yōu)異的輪胎用 橡膠組合物。
[0040] (4)二氧化硅的分散有效地改善，因此輪胎用橡膠組合物的低發(fā)熱性良好地改善。 另外，耐磨耗性也改善。
[0041] (5)進一步，因為縮氨基硫脲衍生物（D)可以直接與橡膠組分反應，改性的橡膠在 混煉時形成從而改善填料的分散，因此可以進一步實現低發(fā)熱性的改善。
[0042] (6)已經與橡膠組分反應的縮氨基硫脲衍生物（D)可以與二氧化硅和炭黑相互作 用，因此可以展示出不僅對二氧化硅也對炭黑的分散的改善效果。
[0043](7)進一步，通過在混煉的第一階段中添加縮氨基硫脲衍生物（D)，可以進一步提 高上述效果（1)至（6)。
[0044] 如上所述，根據本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物和該輪胎用橡膠組合物的制造方法， 可以提供低發(fā)熱性和耐磨耗性優(yōu)異的輪胎用橡膠組合物。
【具體實施方式】
[0045] 下文中詳細地描述本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物。
[0046] 本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物通過將選自天然橡膠和合成二烯系橡膠的至少一種 橡膠組分（A)、包含無機填料（B)的填料、硅烷偶聯劑（C)、和縮氨基硫脲衍生物（D)配混來 制備。
[0047] 在本發(fā)明的輪胎用橡膠組合物中，優(yōu)選地，縮氨基硫脲衍生物（D)的引入量相對 于100質量份的橡膠組分（A)為0. 05至15質量份，更優(yōu)選0. 1至10質量份，甚至更優(yōu)選 0.2至10質量份。
[0048] 引入的輪胎用橡膠組合物的縮氨基硫脲衍生物（D)與硅烷偶聯劑（C)的質量比 {縮氨基硫脲衍生物（D)/硅烷偶聯劑（〇}優(yōu)選（2/100)至（100/100)。當該比是（2/100) 以上時，硅烷偶聯劑（C)可以充分地活性化；并且當（100/100)以下時，組分不會對硫化速 度有任何明顯的影響。更優(yōu)選地，引入的輪胎用橡膠組合物的縮氨基硫脲衍生物（D)與硅 烷偶聯劑（C)的質量比{縮氨基硫脲衍生物（D)/硅烷偶聯劑（C)}是（4/100)至（80/100)， 甚至更優(yōu)選（4/100)至（50/100)。
[0049] 對本發(fā)明的縮氨基硫脲衍生物（D)沒有特別限制，但優(yōu)選具有由以下式（I)示出 的結構的化合物。
[0050]
[0051] 本發(fā)明的縮氨基硫脲衍生物（D)更優(yōu)選具有由以下式（I-a)示出的結構的化合 物。進一步優(yōu)選使用各種化合物，只要其包含該結構即可。
[0052]
[0053] 具有由以上式（I)示出的結構的化合物，特別具有由以上式（I-a)示出的結構的 化合物優(yōu)選選自由以下組成的組的至少一種化合物：丙酮縮氨基硫脲[別名：ι-α-甲基 乙叉基）氨基硫脲]、1-乙叉基氨基硫脲、1-丙叉基氨基硫脲、i-a-甲基丙叉基）氨基硫 脲、1-(1-乙基丙叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基丙叉基）氨基硫脲、1_(1，2-二甲基丙叉基） 氨基硫脲、1-(2,2_二甲基丙叉基）氨基硫脲、1-(1，2,2_三甲基丙叉基）氨基硫脲、1-丁 叉基氨基硫脲、1-(1-甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-丙基 丁叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-甲 基-2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1- (1，2-二甲基丁叉基）氨基硫脲、1- (1，3-二甲基丁叉基） 氨基硫脲、1-(1-甲基-2-乙基丁叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基-2-甲基丁叉基）氨基硫脲、 1-(2,2_二甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1，2,2_三甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(1，2,3_三甲 基丁叉基）氨基硫脲、1_(2, 3, 3-三甲基丁叉基）氨基硫脲、1-(2, 3, 3-三甲基丁叉基）氨 基硫脲、1-戊叉基氨基硫脲、1-(1-甲基戊叉基）氨基硫脲、1-(1-乙基戊叉基）氨基硫脲、 1-(1-丙基戊叉基）氨基硫脲、1-(1-丁基戊叉基）氨基硫脲、1-(2-甲基戊叉基）氨基硫脲、 1-(2-乙基戊叉基）氨基硫脲、1-(2-丙基戊叉基）