一種2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種硫酸化合物的制備方法，尤其設(shè)及一種2'-乙硫乙基-2-琉乙基 硫酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硫酸類化合物特別是氮雜硫酸不僅具有金屬的馨合配位作用，還可W通過氮 原子與其它功能的分子或材料結(jié)合，在傳感器、重金屬選擇性富集等方面具有應(yīng)用前 景。 專利《Mercuryiondetectionsensorusingphosphorescence,mercuryion detectionsensorarraycontainingit,anditsmanufacturemethod，KR2010106005》 其公開了具有-SC2H4-NH-C2H4S-結(jié)構(gòu)（即SN巧單元的分子用于隸離子傳感器。其前 體為單端琉基的S-C2H4-的硫酸化合物，文件（《Synthesisandmetal-ionbinding propertiesofmonoazathiacrownethers》JournalofOrgnanicChemistry [J]. 2001，66(21) : 7008-7012)同樣公開了含兩個(gè)S單元的該類化合物的合成方法。
[0003]
[0004] 更大分子尺寸的氮雜硫酸需要更長(zhǎng)鏈長(zhǎng)的單端琉基硫酸化合物作為前體；如上所 示，德國(guó)專利DE696776公開了具有Ξ個(gè)S-C化單元的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的合 成方法，其反應(yīng)溫度高達(dá)100-105°C左右、且該方法產(chǎn)生大量的琉乙基乙基硫酸副產(chǎn)物，產(chǎn) 率為22%，而目標(biāo)產(chǎn)物2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸產(chǎn)率只有7%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸合成方法反應(yīng)溫度高、產(chǎn)率低 的不足，本發(fā)明提供一種反應(yīng)溫度低、產(chǎn)率較高、2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法。
[0006] 本發(fā)明化合物合成路線和機(jī)理如下：
[0007]
[0008] 二琉乙基硫酸在堿作用下脫質(zhì)子后在艦化鐘催化下與漠乙燒發(fā)生親核取代反應(yīng)， W通過控制漠乙燒加入量，使其反應(yīng)停留在單取代階段生成主產(chǎn)物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸。
[0009] 本發(fā)明提供的一種2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，W二琉乙基硫酸為 原料，包括W下步驟：
[0010]A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙臘，再加入碳酸鐘和艦化鐘，在溫度40°C~60°C反應(yīng)1~化，其中，每Ig二琉乙基 硫酸加入乙臘的50ml~100ml，二琉乙基硫酸與艦化鐘摩爾比為1:0. 5~1，二琉乙基硫酸 與碳酸鐘摩爾比為1:1. 1.~1.5。
[0011] B、在Ar氣下將含漠乙燒的乙臘溶液緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，化~化滴完；反應(yīng) Id~3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲燒提取，進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗涂 提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經(jīng)硫酸儀干燥后經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗 品，經(jīng)柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中，二琉乙基硫酸與漠乙燒摩爾 比為1:1~1. 2,漠乙燒的乙臘溶液中每Ig漠乙燒溶于乙臘體積為50ml~100ml。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)選的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，包括W下步驟：
[001引 A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入二琉乙基 硫酸、乙臘，再加入碳酸鐘和艦化鐘，在溫度40°C反應(yīng)比，其中，每Ig二琉乙基硫酸加入乙 臘的70ml，二琉乙基硫酸與艦化鐘摩爾比為1: 1，二琉乙基硫酸與碳酸鐘摩爾比為1:1. 15。
[0014]B、在Ar氣下將含漠乙燒的乙臘溶液緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，化~化滴完；反應(yīng)3d 后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲燒提取，進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗涂提取液 兩次后，用蒸饋水洗涂至中性；提取液經(jīng)硫酸儀干燥后經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱 分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸，其中二琉乙基硫酸與漠乙燒摩爾比為1: 1，漠乙燒的乙臘溶液中每Ig漠乙燒溶于乙臘體積為100ml。
[0015] 本發(fā)明的有益效果：
[001引本發(fā)明的2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸的制備方法，反應(yīng)溫度40°C~60°C、產(chǎn)率 可達(dá)到20%W上，而對(duì)比文件反應(yīng)溫度高達(dá)100°C-105°C，而產(chǎn)率只有7%。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 實(shí)施例1
[0018]A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、200ml乙臘，再加入3. 20g碳酸鐘和3. 32g艦化鐘，在溫度40°C下反應(yīng)比。
[0019]B、在Ar氣下將含2. 18g漠乙燒的乙臘溶液200ml緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反應(yīng)3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取， 進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經(jīng)硫酸儀干燥后 經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 〇.81g，產(chǎn)率 22.3%。
[0020] 結(jié)構(gòu)鑒定：
[0021] 元素分析：
[002引分子式：CeHi4S3
[0023]理論值：C39. 52,Η7. 74,S52. 74;
[0024]實(shí)測(cè)值：C39. 42,Η7. 80,S52. 78。
[00巧]紅外化化，cm1) :3443, 2923,1424,1260,1198,965, 715。
[0026]iHNMR(CDCl3, δ/ppm):1.26 (t，3H) ,1.74 (t，lH) ,2.58 (dd，2H) ,2.71-2. 81 (m，6H)
[0027] ^NMR(CDCl3, δ/ppm) ：14. 81, 24. 79, 26. 10, 31. 77, 32. 26, 36. 27
[0028] 上述分析數(shù)據(jù)證實(shí)按該合成方法得到的物質(zhì)確實(shí)是化合物2'-乙硫乙基-2-琉乙 基硫酸化合物
[002引實(shí)施例2
[0030]A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、250ml乙臘，再加入3. 52g碳酸鐘和1. 70g艦化鐘，在溫度60°C下反應(yīng)化。
[0031]B、在Ar氣下將含2. 45g漠乙燒的乙臘溶液150ml緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，6~化 滴完；在溫度60°C下反應(yīng)2d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取，進(jìn) 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液經(jīng)后， 經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 58g，產(chǎn)率 15. 9%。
[00礎(chǔ) 實(shí)施例3
[0033]A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、160ml乙臘，再加入4.OOg碳酸鐘2.OOg艦化鐘，在溫度50°C反應(yīng)1.化。
[0034]B、在Ar氣下將含2. 60g漠乙燒的乙臘溶液120ml緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，6~化 滴完；在溫度50°C下反應(yīng)Id后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取，進(jìn) 一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。硫酸儀干燥提取液經(jīng)后， 經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 62g，產(chǎn)率 17. 0%。
[00對(duì) 實(shí)施例4
[0036]A、在具有Ar氣保護(hù)、磁力攬拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入3. 08g二 琉乙基硫酸、180ml乙臘，再加入3. 70g碳酸鐘和2. 5g艦化鐘，在溫度40°C下反應(yīng)比。
[0037]B、在Ar氣下將含2. 18g漠乙燒的乙臘溶液110ml緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，6~化 滴完；在溫度40°C下反應(yīng)3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用50ml二氯甲燒提取， 進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗涂提取液兩次后，用蒸饋水洗涂至中性。提取液經(jīng)硫酸儀干燥后 經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱分離純化后獲得2'-乙硫乙基-2-琉乙基硫酸化合物 0. 81g，產(chǎn)率 18. 3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2'-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，其特征在于以二巰乙基硫醚為原料， 包括以下步驟： A、 在具有Ar氣保護(hù)、磁力攪拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入二巰乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸鉀和碘化鉀，在溫度40°C~60°C反應(yīng)1~2h，其中，每lg二巰乙基硫 醚加入乙腈的50ml~100ml，二巰乙基硫醚與碘化鉀摩爾比為1:0. 5~1，二巰乙基硫醚與 碳酸鉀摩爾比為1:1. 1.~1. 5 ; B、 在Ar氣下將含溴乙烷的乙腈溶液緩慢滴入上述反應(yīng)瓶中，6h~8h滴完；反應(yīng)Id~ 3d后過濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲烷提取，進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗滌提取 液兩次后，用蒸餾水洗滌至中性；提取液經(jīng)硫酸鎂干燥后經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng) 柱分離純化后獲得2' -乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，其中，二巰乙基硫醚與溴乙烷摩爾比為 1 :1~1. 2,溴乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈體積為50ml~100ml。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2'-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： A、 在具有Ar氣保護(hù)、磁力攪拌、溫度計(jì)及回流裝置的反應(yīng)瓶中依次加入二巰乙基硫 醚、乙腈，再加入碳酸鉀和碘化鉀，在溫度40°C反應(yīng)lh，其中，每lg二巰乙基硫醚加入乙腈 的70ml，二巰乙基硫醚與碘化鉀摩爾比為1: 1，二巰乙基硫醚與碳酸鉀摩爾比為1:1. 15。 B、 在Ar氣下將含溴乙烷的乙腈溶液緩慢滴入上述反應(yīng)瓶，6h~8h滴完；反應(yīng)3d后過 濾，濾液減壓蒸干獲得的混合物用二氯甲烷提取，進(jìn)一步用10%的稀硫酸洗滌提取液兩次 后，用蒸餾水洗滌至中性；提取液經(jīng)硫酸鎂干燥后經(jīng)減壓蒸干獲得無色液體粗品，經(jīng)柱分離 純化后獲得2' -乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，其中二巰乙基硫醚與溴乙烷摩爾比為1 :1，溴 乙烷的乙腈溶液中每lg溴乙烷溶于乙腈體積為l〇〇ml。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚的制備方法，該方法以二巰乙基硫醚為原料，在惰性氣氛保護(hù)下，以碳酸鉀為縛酸劑，與溴乙烷反應(yīng)制得2’-乙硫乙基-2-巰乙基硫醚，主要作為長(zhǎng)鏈氮雜硫醚的中間體。本發(fā)明方法反應(yīng)溫度低、產(chǎn)率較高、選擇性好。
【IPC分類】C07C321/14, C07C319/14
【公開號(hào)】CN105254545
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510734533
【發(fā)明人】紀(jì)曉唐, 葛忠學(xué), 李陶琦, 丁可偉, 仝敏超, 蘇海鵬, 肖嘯, 劉慶, 劉愆
【申請(qǐng)人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日