一種鈀配合物晶體的制作方法
【專利說明】-種姐配合物晶體
[0001] 一、技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明設(shè)及一種金屬有機(jī)配位化合物(配合物）及其制備方法，特別設(shè)及含氧金屬有機(jī) 配合物及其制備方法，確切地說是一種二甲亞諷硝酸鈕配合物晶體及其合成方法。
[000引二、【背景技術(shù)】 金屬鈕配合物因其在抗癌和分子磁體、巧光材料等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值已引起人們的 廣泛關(guān)注。金屬鈕配合物的合成方法近年來有許多文獻(xiàn)報(bào)道。【1-3】 近年來手性鋒嗯挫嘟鈕金屬配合物在不對(duì)稱催化領(lǐng)域取得了一定的催化效果： 參考文獻(xiàn)： 1.Synthesis of optically active bis (2-oxazolines): crystal structure of a 1, 2-bis(2-oxazolinyl)benzene ·zinc chloride complex Chemische Berichte (1991), 124，巧），1173-80. 2. Novel chiral bisoxazoline ligands with a biphenyl backbone: preparation， complexation, and application in asymmetric catalytic reactions By Imai, Yoshitane; Zhang, Wanbin; Kida, Toshiyuki; Nakatsuji, Yohji; Ikeda, Isao Journal of Organic Qiemistry (2000)，65(11)，3326-3333. 3. Rhodium(III) and Rhodium(II) Complexes of Novel Bis (oxazoline) Pincer Ligands Gerisch, Michael; Krumper, Jennifer民.；Bergman,民obert G. ; Tilley, T. Don, Organometallics (2003)，22(1)，47-58。
[000引 S、
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明旨在提供一種Pd-0金屬有機(jī)配合物W應(yīng)用于催化領(lǐng)域，所要解決的技術(shù)問題 遽選二甲亞諷作為配體并合成二甲亞諷氯化銷配合物。
[0004] 本發(fā)明所稱的鈕配合物一種是由二甲亞諷氯化鈕配合物與硝酸銀制備的由W下 化學(xué)式所示的配合物：
(I) 化學(xué)名稱：二甲亞諷硝酸鈕配合物，簡(jiǎn)稱配合物（I)。
[0005] 該配合物在苯甲醒的臘娃化反應(yīng)，亨利反應(yīng)及締丙基烷基化反應(yīng)中顯示了較好的 催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為68%，32%，64%。
[0006]本合成方法包括合成和分離，所述的合成用0. 1280g二甲亞諷氯化鈕，0. 4078g 氯化銀，用20血二氯甲燒做溶劑，侶錐紙避光室溫做反應(yīng)30小時(shí)，過濾，用石油酸/Ξ氯甲 燒按體積比為1/1配制溶液，自然揮發(fā)得二甲亞諷硝酸鈕配合物單晶。
[0007] 合成反應(yīng)如下：
本合成方法一步得到目標(biāo)產(chǎn)物，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
[0008] 四、【附圖說明】 圖1二甲亞諷硝酸鈕配合的X-衍射分析圖。
[0009] 五、【具體實(shí)施方式】 在兩口瓶中用0. 1280g二甲亞諷氯化鈕，0. 4078g氯化銀，用20血二氯甲燒做溶劑， 侶錐紙避光室溫做反應(yīng)30小時(shí)，過濾，用石油酸/Ξ氯甲燒按體積比為1/1配制溶液，自然 揮發(fā)得二甲亞諷硝酸鈕配合物單晶；產(chǎn)率32%，烙點(diǎn)：116-120°C;元素分析：測(cè)試值：C: 12. 32%,H: 2. 97%;N:6. 97% 計(jì)算值：C: 12. 42%,H3. 13%，N:7. 24%;IR化化）：3444， 3003，2915，1763，1630，1486,1089，1028，972，941，825，727，681，428;配合物 晶體數(shù)據(jù)如下： 經(jīng)驗(yàn)式 C4H12N208 PdS2 分子量 386.68 溫度 293 (2)K 波長(zhǎng) 0. 71073A 晶系，至間群 單斜晶系，P21/n 晶胞參數(shù) a=8. 9553(4)A 曰=90° . b= 14. 133 似Aβ=112. 066 做。.c=10. 3222(14)Aγ= 90 ° . 體積 1210.8(3)A~3 電荷密度 4， 2. 121Mg/nT3 吸收校正參數(shù) 1. 908rnnT-1 單胞內(nèi)的電子數(shù)目 768 晶體大小 0. 110X0. 090x0. 060mm Theta角的范圍 2. 571to25. 996 HKL的指標(biāo)收集范圍 -ll<=h<=10, -17<k<ll，-lKl<=12 收集 / 獨(dú)立衍射數(shù)據(jù) 7057/ 2378[R(int) = 0.0441] theta= 30. 5的數(shù)據(jù)完整度 100. 0 〇/〇 吸收校正的方法 多層掃描 最大最小的透過率 0. 7456and0. 6669 精修使用的方法 F~2的矩陣最小二乘法 數(shù)據(jù)數(shù)目/使用限制的數(shù)目/參數(shù)數(shù)目 2378/0/158 精修使用的方法 1.148 衍射點(diǎn)的一致性因子 R1 = 0.0378,ωΚ2= 0.0812 可觀察衍射的吻合因子 R1 = 0. 0488，ωΚ2 = 0. 0849 差值傅里葉圖上的最大峰頂和峰谷 0. 697and-0. 652e.A~-3 晶體典型的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)： Pt(1)-0(5) 2. 039 巧） Pd(1)-0(3) 2. 067(3) Pd(l)-(K6) 2.069(3) Pd(1)-8(2) 2. 2274(11) Pd(l)-S(l) 2. 2512(12) 8(1)-0(1) 1.445(4) S(l)-C(l) 1.765 妨 S(l)-C似 1.767 妨 8(2)-0(2) 1.452(3) S(2)-C(3) 1.760 巧） S(2)-C(4) 1.768 巧） N(l)-0巧） 1.207 巧） N(1)-0 (4) 1.221 巧） N(l)-0(3) 1.304 妨 N(2)-0 (8) 1.215 巧） N(2)-0(7) 1.224 巧） N(2)-0 (6) 1.316 巧） C(1)-H(1A) 0.9600 C(1)-H(1B) 0.9600 C(1)-H(1C) 0.9600 C(2)-H(2A) 0.9600 C(2)-H(2B) 0.9600 C(2)-H(2C) 0.9600 C(3)-H(3A) 0.9600 C(3)-H(3B) 0.9600 C(3)-H(3C) 0.9600 C(4) -H(4A) 0.9600 C(4) -H(4B) 0.9600 C(4) -H(4C) 0.9600 晶體典型的鍵角數(shù)據(jù)： 0(3)-Pd(1)-0 化） 82.94(13) 0(3)-Pd(1)-8(2) 91.77(9) 0(6)-Pd(1)-8(2) 173.73(10) 0(3)-Pd(l)-S(l) 171.64(8) 0(6)-Pd(l)-S(l) 95.85(10) S(2)-Pd(l)-S(l) 89.87(4) 0(1)-S(1)-C(1) 107.6(3) 0(1)-S(1)-C(2) 110.7(3) C(l)-S(l)-C(2) 102.8(3) 0(1)-S(l)-Pd(l) 116. 26(17) C(l)-S(l)-Pd(l) 111. 3(2) C(2)-8(1)-Pd(1) 107.40(19) 0(2)-S(2)-C(3) 111. 4似 0(2)-S(2)-C(4) 109. 7(2) C(3)-S(2)-C(4) 102. 1(3) 0(2)-S(2)-Pd(l) 112. 33(15) C(3)-S(2)-Pd(l) 111. 34(17) C(4) -S(2)-Pd(l) 109.46(16) 0 巧)-N(1)-0 (4) 124. 3 巧） 0 巧)-N(1)-0 (3) 117.0(4) 0(4)-N(1)-0 (3) 118.7(4) 0(8)-N(2)-0(7) 124. 2(4) 0 (8)-N(2)-0 (6) 118.8(4) 0 (7)-N(2)-0 (6) 117.0(4) N(l)-0(3)-Pd(l) 114.1(2) N(2)-0(6)-Pd(1) 115.4(3) S(1)-C(1)-H(1A) 109.5 S(1)-C(1)-H(1B) 109.5 H(1A) -C(1)-H(1B) 109.5 S(1)-C(1)-H(1C) 109.5 H(1A) -C(1)-H(1C) 109.5 H(1B) -C(1)-H(1C) 109.5 S(1)-C(2)-H(2A) 109.5 S(1)-C(2)-H(2B) 109.5 H(2A) -C(2)-H(2B) 109.5 S(1)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2A) -C(2)-H(2C) 109.5 H(2B) -C(2)-H(2C) 109.5 S(2)-C(3)-H(3A) 109.5 S(2)-C(3)-H(3B) 109.5 H(3A) -C(3)-H(3B) 109.5 S似-C(3)-H(3C) 109.5 H(3A) -C(3)-H(3C) 109.5 H(3B) -C(3)-H(3C) 109.5 S(2)-C(4) -H(4A) 109.5 S(2)-C(4) -H(4B) 109.5 H(4A)-C(4) -H(4B) 109.5 S(2)-C(4) -H(4C) 109.5 H(4A)-C(4) -H(4C) 109.5 H(4B)-C(4) -H(4C) 109.5
[0010] 臘娃化反應(yīng)應(yīng)用
0.1 mmol配合物I,苯甲醒0. 1血，TMSCN 0. 3 ml (3. 3mmol), 2血無水甲醇，相 繼在30~35°C下加入，96小時(shí)后，加入水澤滅經(jīng)柱層后(石油酸/二氯甲燒：5/1)，得無 色油狀液體，轉(zhuǎn)化率：68 %;古NMR (300MHz, CDC13) 7. 56 - 7. 59 (m, 0.9 Hz, 2H), 7. 31-7. ：M (m, 3H), 5.43 (s, IH), 0. 16 (s, 9H). "CNMR (75MHz, CDCU) 136. 1， 128. 8 (x。，126. 2 (x。，119. 1，63. 5，-0.39 (x：3)。
[0011] 亨利反應(yīng)應(yīng)用
取0.lOmmol的配合物I(催化用量為20%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的無水 甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.ImL的苯甲醒與0. 5mL的硝基甲燒，室溫?cái)埌瑁磻?yīng) 48 小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：32%;1HNMR(300MHz,CDCI3) 7. 28 ~7. 32 (m, 5H, Ar-H)，5. 32 ~5. 35 (d,J=9. 1細(xì)z,IH, -CH)，4. 38 ~4. 56 (m, 2H,-邸2)，3. 89化r, m, -OH)。
[0012] 締丙基烷基化反應(yīng)應(yīng)用
取0.lOmmol的配合物I(催化用量為10%)于25血的小燒瓶中，加入2毫升的二氯甲 燒溶液，然后，向上述溶液中加入0.1血的苯甲醒與0. 3血的締丙基Ξ甲基硅烷，常溫?cái)埌瑁?反應(yīng)72小時(shí)后，進(jìn)行核磁分析，轉(zhuǎn)化率：64%;1hNMR(300MHz，CDCI3) 7. 27~7. 33(m, 5H， Ar-H)，5. 79 ~5. 80 (m,IH)，5. 12 ~5. 17 (m, 2H,-邸2)，4. 71 (cU=甜z，IH), 2. 49 ~ 2. 50(m, 2H),2. 28 (s,lH)〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種鈀配合物晶體，其結(jié)構(gòu)式如下：(I)。2. 權(quán)利要求1所述的鈀配合物晶體，在293(2)K溫度下，在牛津X-射線單晶衍射儀 上，用經(jīng)石墨單色器單色化的ΜοΚα射線（λ=0.71073A)以ω-θ掃描方式收集衍射數(shù) 據(jù)，其特征在于晶體屬斜方晶系，空間群Ρη，晶胞參數(shù)：a= 8.9553(4)Aα= 90° ; b= 14.133(2)Αβ=112.066(3)° ;c= 10.3222(14)Αγ= 90 °。3. 權(quán)利要求1所述的鈀配合物晶體的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用 0. 1280g二甲亞砜氯化鈀，0.4078g氯化銀，用20mL二氯甲烷做溶劑，鋁箱紙避光室溫做反 應(yīng)30小時(shí)，過濾，用石油醚/三氯甲烷按體積比為1/1配制溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜硝酸 鈀配合物單晶。
【專利摘要】一種鈀配合物晶體，其結(jié)構(gòu)式如下：（Ⅰ）該配合物晶體（I）的合成方法，包括合成和分離，所述的合成用0.1280g二甲亞砜氯化鈀,0.4078g氯化銀，用20mL二氯甲烷做溶劑，鋁箔紙避光室溫做反應(yīng)30小時(shí)，過濾，用石油醚/三氯甲烷按體積比為1/1配制溶液，自然揮發(fā)得二甲亞砜硝酸鈀配合物單晶;該配合物在苯甲醛的腈硅化反應(yīng)，亨利反應(yīng)及烯丙基烷基化反應(yīng)中顯示了一定的催化性能，其轉(zhuǎn)化率分別為68%,32%,64%。
【IPC分類】C07C205/16, B01J31/22, C07F15/00, C07F7/18, C07C201/12
【公開號(hào)】CN105254680
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510809006
【發(fā)明人】羅梅
【申請(qǐng)人】羅梅
【公開日】2016年1月20日
【申請(qǐng)日】2015年11月21日