多異氰酸酯組合物、封端多異氰酸酯組合物以及它們的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及多異氯酸醋組合物、封端多異氯酸醋組合物及它們的制造方法、包含 該多異氯酸醋組合物的樹(shù)脂組合物W及由多異氯酸醋組合物得到的樹(shù)脂、W及、包含該封 端多異氯酸醋組合物的固化性組合物、W及由該固化性組合物得到的固化物。
【背景技術(shù)】
[0002] 將包含脂肪族二異氯酸醋或脂環(huán)族二異氯酸醋的多異氯酸醋作為固化劑的聚氨 醋樹(shù)脂在耐化學(xué)試劑性、曉性、耐候性等方面優(yōu)異。將該多異氯酸醋用作聚氨醋涂料用固化 劑時(shí)，進(jìn)行涂布的基材設(shè)及許多方面。在薄板、塑料膜、布、皮革、橡膠等會(huì)變形的基材上涂 布多異氯酸醋時(shí)，或在侶板、鐵板、銅板、不誘鋼板等硬質(zhì)基材上涂布多異氯酸醋之后，有意 識(shí)地使其變形時(shí)，為了跟隨該變形，該涂膜需要延展性。作為賦予該延展性的方法，可W列 舉出作為輔助原料使用多元醇，預(yù)先對(duì)多異氯酸醋進(jìn)行修飾的方法。
[0003] 例如，作為前述多元醇，在專利文獻(xiàn)1中提出了使用聚醋多元醇的異氯酸醋組合 物，在專利文獻(xiàn)2中提出了使用聚酸多元醇的異氯酸醋組合物，在專利文獻(xiàn)3中提出了使用 聚六亞甲基碳酸醋二醇等均聚聚碳酸醋二醇的涂布組合物。
[0004] 另一方面，運(yùn)些聚氨醋樹(shù)脂根據(jù)使用條件，可W列舉出常溫固化性的雙液型的方 式或熱固化性的單液型的方式。在單液型中，使用了利用熱分解性封端劑保護(hù)多異氯酸醋 的異氯酸醋基的封端多異氯酸醋。封端多異氯酸醋即便與作為主劑的多元醇、多胺等活性 氨化合物混合在常溫下也不反應(yīng)。通過(guò)對(duì)封端多異氯酸醋與活性氨化合物的混合物進(jìn)行加 熱，從而熱分解性封端劑解離、異氯酸醋基再生，進(jìn)行封端多異氯酸醋與活性氨化合物的反 應(yīng)。因此，可預(yù)先混合主劑與固化劑（封端多異氯酸醋）的狀態(tài)進(jìn)行儲(chǔ)藏。作為上述 封端多異氯酸醋的一個(gè)例子，如專利文獻(xiàn)4所記載的那樣，提出使用特定的熱分解性封端 劑的封端多異氯酸醋組合物。 陽(yáng)(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平10-7757號(hào)公報(bào) 陽(yáng)00引專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平10-168155號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2012-107101號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)4 :歐州專利申請(qǐng)公開(kāi)第0159117號(hào)說(shuō)明書(shū)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)巧要解決的間顆
[0012] 然而，專利文獻(xiàn)1中記載的異氯酸醋組合物存在耐水性不充分的情況。此外，專利 文獻(xiàn)2中記載的異氯酸醋組合物存在耐熱性不充分的情況。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中記載的涂 布組合物存在水分穩(wěn)定性與密合性不充分的問(wèn)題。
[0013] 即使在利用熱分解性封端劑將專利文獻(xiàn)1~3中記載的異氯酸醋組合物制成封端 多異氯酸醋并作為涂布組合物的固化劑的情況下，也產(chǎn)生同樣的問(wèn)題。
[0014] 專利文獻(xiàn)4中記載的封端多異氯酸醋組合物的延展性小，因此變形時(shí)容易產(chǎn)生破 裂、裂紋，密合性也不足。
[0015] 本發(fā)明的一個(gè)方式是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而成的，其目的在于，提供在延展性、耐水性W及耐熱性的基礎(chǔ)上、水分穩(wěn)定性優(yōu)異的多異氯酸醋組合物及其制造方法、包含該多異氯 酸醋組合物的樹(shù)脂組合物W及由該多異氯酸醋組合物得到的樹(shù)脂。此外，本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方式提供在延展性、耐水性W及耐熱性的基礎(chǔ)上、密合性優(yōu)異的封端多異氯酸醋組合物 及其制造方法；W及包含該封端多異氯酸醋組合物的固化性組合物。 用于解決間顆的方案
[0017] 本發(fā)明人等為了解決前述課題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如下的多異氯酸醋組 合物、W及由含有該多異氯酸醋組合物與熱分解性封端劑的原料形成的封端多異氯酸醋組 合物可W解決上述課題，從而完成本發(fā)明，所述多異氯酸醋組合物包含：由含有特定的多異 氯酸醋前體與特定的聚碳酸醋二醇的原料形成的含PCD(聚碳酸醋二醇）的多異氯酸醋、W 及具有縮二脈基的多異氯酸醋。 陽(yáng)01引 旨P，本發(fā)明如下所述。
[0019] [1] 一種多異氯酸醋組合物，其包含：由含有下述多異氯酸醋前體和下述聚碳酸 醋二醇的原料形成的含PCD的多異氯酸醋、W及、具有縮二脈基的多異氯酸醋；
[0020] 多異氯酸醋前體：選自多異氯酸醋的多異氯酸醋前體，所述多異氯酸醋包含選自 由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋的2聚體W 上，
[0021] 聚碳酸醋二醇：將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸醋 化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0022] [2]根據(jù)[1]記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇為將選自由碳數(shù) 2~20的二醇組成的組中的至少2種二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[002引 閒根據(jù)山或凹記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述多異氯酸醋組合物還包 含具有脈二酬基的多異氯酸醋。
[0024] [4]根據(jù)[3]記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述多異氯酸醋組合物中的縮二脈 基與脈二酬基的摩爾比（縮二脈基：脈二酬基）為100:0~60:40。
[00對(duì) 閒根據(jù)山~W中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物，其中，形成前述含PCD的 多異氯酸醋的多異氯酸醋前體包含具有縮二脈基的多異氯酸醋前體。
[0026] [6]根據(jù)閒~閒中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物，其中，形成前述含PCD的 多異氯酸醋的多異氯酸醋前體包含具有脈二酬基的多異氯酸醋前體。
[0027] [7]根據(jù)[6]記載的多異氯酸醋組合物，其中，形成前述含PCD的多異氯酸醋的多 異氯酸醋前體包含具有縮二脈基的多異氯酸醋前體W及具有脈二酬基的多異氯酸醋前體。
[0028] [引根據(jù)[7]記載的多異氯酸醋組合物，其中，形成前述含PCD的多異氯酸醋的 多異氯酸醋前體中的縮二脈基與脈二酬基的摩爾比（縮二脈基：脈二酬基）為100:0~ 60:40。
[0029] [9]根據(jù)山~閒中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇 為將選自由碳數(shù)3~6的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳 酸醋二醇。
[0030] [10]根據(jù)山~[9]中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇 為將選自由碳數(shù)3~6的二醇組成的組中的至少2種二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳 酸醋二醇。
[0031] [11]根據(jù)[10]記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇為將碳數(shù)5的 二醇、碳數(shù)6的二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0032] [12]根據(jù)[10]記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇為將碳數(shù)4的 二醇的2種W上異構(gòu)體與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0033] [13]根據(jù)[10]記載的多異氯酸醋組合物，其中，前述聚碳酸醋二醇為將碳數(shù)4的 二醇、碳數(shù)6的二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0034] [W] -種封端多異氯酸醋組合物，其包含由含有山~[切中任一項(xiàng)記載的多異 氯酸醋組合物和熱分解性封端劑的原料而形成的封端多異氯酸醋。
[00對(duì)[切根據(jù)[W]記載的封端多異氯酸醋組合物，其中，前述熱分解性封端劑為選自 由月虧系化合物、酷胺系化合物、胺系化合物、活性亞甲基系化合物W及化挫系化合物組成的 組中的至少1種。
[0036] [16] -種多異氯酸醋組合物的制造方法，其具有：由含有下述多異氯酸醋前體和 下述聚碳酸醋二醇的原料得到含PCD的多異氯酸醋的工序；
[0037] 多異氯酸醋前體：選自具有縮二脈基的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體，所述多異 氯酸醋包含選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異 氯酸醋的2聚體W上，
[0038] 聚碳酸醋二醇：將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸醋 化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0039] [17]根據(jù)[16]記載的多異氯酸醋組合物的制造方法，其還具有：進(jìn)行縮二脈化反 應(yīng)W及脈二酬化反應(yīng)而得到前述多異氯酸醋前體的工序。
[0040] [1引一種封端多異氯酸醋組合物的制造方法，其具有：由含有下述多異氯酸醋前 體、下述聚碳酸醋二醇和熱分解性封端劑的原料得到含有PCD的封端多異氯酸醋的工序、 W及
[0041] 由含有具有縮二脈基的多異氯酸醋前體與熱分解性封端劑的原料得到含有縮二 脈基的封端多異氯酸醋的工序；
[0042] 多異氯酸醋前體：選自多異氯酸醋的多異氯酸醋前體，所述多異氯酸醋包含選自 由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋的2聚體W 上，
[0043] 聚碳酸醋二醇：將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸醋 化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。 W44] [19]根據(jù)[18]記載的封端多異氯酸醋組合物的制造方法，其中，使具有縮二脈基 的多異氯酸醋前體與聚碳酸醋二醇W異氯酸醋基/徑基（NC0/0H) = 2. 5~40. 0的比率反 應(yīng)，然后，使所得到的反應(yīng)產(chǎn)物（包含未反應(yīng)的具有縮二脈基的多異氯酸醋前體）與熱分解 性封端劑反應(yīng)，從而同時(shí)得到所述含有PCD的封端多異氯酸醋W及含有縮二脈基的封端多 異氯酸醋。
[0045] 巧0]根據(jù)[1引或[19]記載的封端多異氯酸醋組合物的制造方法，其具有對(duì)于選 自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋進(jìn)行縮 二脈化反應(yīng)W及脈二酬化反應(yīng)，得到多異氯酸醋前體的工序。
[0046] 巧^ 一種樹(shù)脂組合物，其含有山~[切中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物。
[0047] 巧2] -種樹(shù)脂，其由山~[13]中任一項(xiàng)記載的多異氯酸醋組合物得到。 W48] 巧引一種固化性組合物，其含有活性氨化合物、W及[W]記載的封端多異氯酸醋 組合物。
[0049] 巧4] 一種固化物，其通過(guò)使巧3]記載的固化性組合物加熱固化而得到。 陽(yáng)化0]發(fā)巧的效果
[0051] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供在延展性、耐水性、耐熱性的基礎(chǔ)上、水分穩(wěn)定性優(yōu)異的多 異氯酸醋組合物及其制造方法；包含該多異氯酸醋組合物的樹(shù)脂組合物；W及由多異氯酸 醋組合物得到的樹(shù)脂。此外，本發(fā)明可W提供在延展性、耐水性、耐熱性的基礎(chǔ)上、密合性 優(yōu)異的封端多異氯酸醋組合物及其制造方法；包含該封端多異氯酸醋組合物的固化性組合 物；W及由該固化性組合物得到的固化物。
【具體實(shí)施方式】
[0052] W下，對(duì)于用于實(shí)施本發(fā)明的方式（W下稱為"本實(shí)施方式"）進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，本 發(fā)明并不限定于此，在不脫離其主旨的范圍可W進(jìn)行各種變形。
[0053] 〔多異氯酸醋組合物）
[0054] 本實(shí)施方式所述的多異氯酸醋組合物包含：由含有下述多異氯酸醋前體和下述聚 碳酸醋二醇的原料形成的多異氯酸醋（W下也記為"含PCD的多異氯酸醋"）、W及具有縮 二脈基的多異氯酸醋（W下也記為"含有縮二脈基的多異氯酸醋"）。
[0055] 多異氯酸醋前體：選自多異氯酸醋的多異氯酸醋前體，所述多異氯酸醋包含選自 由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋的2聚體W 上。
[0056] 聚碳酸醋二醇：將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳酸醋 化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0057] 在本實(shí)施方式所述的多異氯酸醋組合物中，含PCD的多異氯酸醋與含有縮二脈基 的多異氯酸醋可W為相同的。需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書(shū)中，僅記載為"多異氯酸醋組合物" 時(shí)，與相當(dāng)于"封端多異氯酸醋組合物"的組合物不同，為不包含后述的熱分解性封端劑的 物質(zhì)。
[0058] 此外，前述聚碳酸醋二醇優(yōu)選為將選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少2 種二醇與碳酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。為運(yùn)樣的聚碳酸醋二醇時(shí)，存在多異氯 酸醋組合物的延展性良好的傾向。
[0059] 本實(shí)施方式所述的多異氯酸醋組合物優(yōu)選包含具有由下述式（1)表示的縮二脈 基的多異氯酸醋。此外，具有縮二脈基的多異氯酸醋可W與本實(shí)施例中的含PCD的多異氯 酸醋相同或不同。
[0060]
[0061] 對(duì)于本實(shí)施方式所述的多異氯酸醋組合物，除具有縮二脈基的多異氯酸醋W外， 可W同時(shí)包含具有選自由異氯脈酸醋基、脈二酬基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦Ξ酬基、W及亞 氨基嗯二嗦二酬基等組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)的多異氯酸醋。運(yùn)些鍵合基團(tuán)可W在 1種化合物中存在多個(gè)，或者分別存在于2種W上的化合物中。在1種化合物中存在多個(gè) 時(shí)，它們可W相互相同或不同。在本實(shí)施方式中所述的多異氯酸醋組合物中，包含運(yùn)些鍵合 基團(tuán)的化合物可W與含PCD的多異氯酸醋和/或含縮二脈基的多異氯酸醋相同。
[0062] 在本實(shí)施方式所述的多異氯酸醋組合物中，相對(duì)于該組合物中的縮二脈基、異氯 脈酸醋基、脈二酬基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦Ξ酬基W及亞氨基嗯二嗦二酬基的合計(jì)100摩 爾％，縮二脈基的摩爾分率優(yōu)選為40~100摩爾％，更優(yōu)選為50~100摩爾％，進(jìn)一步優(yōu) 選為60~100摩爾％。
[0063] 本實(shí)施方式中所述的多異氯酸醋組合物，優(yōu)選包含具有脈二酬基的多異氯酸醋即 含脈二酬基的多異氯酸醋。包含運(yùn)樣的含脈二酬基的多異氯酸醋時(shí)，存在多異氯酸醋組合 物兼具低粘度和延展性的傾向。
[0064] 對(duì)于本實(shí)施方式中所述的多異氯酸醋組合物，從得到低粘度組合物的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選包含具有由下述式（2)表示的脈二酬基的多異氯酸醋。 陽(yáng)0化]
[0066] 進(jìn)而，從耐熱性與密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，在本實(shí)施方式的多異氯酸醋組合物中，縮 二脈基與脈二酬基的摩爾比（縮二脈基：脈二酬基）優(yōu)選為100:0~60:40、更優(yōu)選為 100:0~70:30、進(jìn)一步優(yōu)選為100:0~80:20?？s二脈基與脈二酬基的摩爾比可W利用后 述的實(shí)施例中記載的方法來(lái)求出。通過(guò)使縮二脈基與脈二酬基的摩爾比處于上述范圍內(nèi)， 從而存在多異氯酸醋組合物的密合性更優(yōu)異的傾向。
[0067] 本實(shí)施方式的多異氯酸醋組合物除前述縮二脈基W及前述脈二酬基W外也可W 包含上述選自由異氯脈酸醋基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦Ξ酬基、W及亞氨基嗯二嗦二酬基等 組成的組中的至少1種鍵合基團(tuán)。該鍵合基團(tuán)的含有率相對(duì)于縮二脈基、脈二酬基、異氯脈 酸醋基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦Ξ酬基W及亞氨基嗯二嗦二酬基的合計(jì)100摩爾％優(yōu)選為 60摩爾％ ^下、更優(yōu)選為50摩爾％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為40摩爾％ ^下。前述縮二脈基、脈 二酬基、異氯脈酸醋基、脈基甲酸醋基、嗯二嗦Ξ酬基W及亞氨基嗯二嗦二酬基的鍵合基團(tuán) 的含有率可W利用13C-NMRUH-NMR來(lái)求出，詳細(xì)而言，可W利用后述的實(shí)施例中記載的方 法來(lái)求出。
[0068]〔含PCD的多異氯酸醋） W例本實(shí)施方式中使用的含PCD的多異氯酸醋由如下原料形成，所述原料含有：包含 選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋的2聚 體W上的多異氯酸醋前體；W及選自由碳數(shù)2~20的二醇組成的組中的至少1種二醇與碳 酸醋化合物共聚而成的聚碳酸醋二醇。
[0070] 〔多異氯酸醋前體）
[0071] 對(duì)于形成含PCD的多異氯酸醋的多異氯酸醋前體進(jìn)行說(shuō)明。該多異氯酸醋前體為 包含選自由脂肪族二異氯酸醋W及脂環(huán)族二異氯酸醋組成的組中的至少1種二異氯酸醋 的2聚體W上的多聚體。
[0072] (脂肪族二異氯酸醋）
[0073] 在本實(shí)施方式中，"脂肪族二異氯酸醋"是指在分子中去除異氯酸醋基時(shí)，具有 鏈狀脂肪族控、不具有芳香族控的化合物。作為前述脂肪族二異氯酸醋，沒(méi)有特別限定， 例如，可W列舉出下燒二異氯酸醋、戊燒二異氯酸醋、六亞甲基二異氯酸醋（W下，也稱為 "皿I")、Ξ甲基六亞甲基二異氯酸醋、賴氨酸二異氯酸醋等。通過(guò)使用運(yùn)樣的脂肪族二異氯 酸醋，從而所得到的多異氯酸醋前體成為低粘度，因此更優(yōu)選。
[0074] (脂環(huán)族二異氯酸醋）
[00巧]在本實(shí)施方式中，"脂環(huán)族二異氯酸醋"是指在分子中具有不具有芳香族性的環(huán)狀 脂肪族控的化合物。作為前述脂環(huán)族二異氯酸醋，沒(méi)有特別限定，例如可W列舉出異佛爾酬 二異氯酸醋、氨化苯二甲基二異氯酸醋、氨化二苯基甲燒二異氯酸醋、1，4-環(huán)己燒二異氯酸 醋等。