提高橡膠抗撕裂性能的樹(shù)脂、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及橡膠工業(yè)領(lǐng)域，具體來(lái)說(shuō)是一種用于提高橡膠抗撕裂性能的松香及其 衍生物改性的苯酪-雙環(huán)戊二締值CPD)樹(shù)脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 良好的抗撕裂性能可W賦予橡膠制品優(yōu)異的使用性能，輪胎在使用過(guò)程中會(huì)遭到 破壞，輪胎表面受到尖銳物品的撞擊劃破是重要原因之一。提高膠料的抗撕裂性能是關(guān)系 到輪胎耐久性的一個(gè)重要因素，膠料抗撕裂性能的提高將有助于改善輪胎特別是工程輪胎 的耐切割和抗崩花掉塊能力，從而有效提高輪胎的使用壽命及安全性能。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N20131068381的中國(guó)專利公開(kāi)了一種抗撕裂樹(shù)脂，為具有高度剛性的 Dcro和苯酪為主鏈的樹(shù)脂，同時(shí)在側(cè)鏈位置選擇與橡膠具有良好相容性的官能團(tuán)取代基， 使該樹(shù)脂在提高橡膠抗撕裂性能的同時(shí)也有效地提高橡膠的加工性能，具有較好的應(yīng)用效 果。
[0004] 松香及其衍生物與橡膠有較好的相容性，且松香本身常用作軟化劑而被加入橡膠 的組分中，使橡膠柔軟化，易于捏和，并使填充劑易于分散，賦予橡膠W可塑性而便于加工 擠出，借W提高橡膠彈性。
[0005] 而本發(fā)明在專利CN20131068381的基礎(chǔ)上，嘗試添加松香及其衍生物結(jié)構(gòu)，利用 樹(shù)脂自身的徑基和松香的簇基進(jìn)行醋化反應(yīng)，有效地將松香基團(tuán)引入，對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行進(jìn)一步 改性。制得的產(chǎn)物用于橡膠組合物中，其與組合物中膠料的相容性提高，不僅口尼粘度降 低，而且所得組合物的力學(xué)性能，尤其是化斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度得到改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種松香改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂，所述改性的樹(shù)脂具 有式訊所示的結(jié)構(gòu)：
[0007]
[000引式（I)中：Ri各自獨(dú)立的選自碳原子數(shù)8~30的芳香控基、碳原子數(shù)2~30的飽 和或不飽和鏈控基、碳原子數(shù)3~30的飽和或不飽和脂環(huán)控基、和/或環(huán)原子數(shù)5~30且 碳原子數(shù)2W上的雜環(huán)基的一種或多種；R2選自松香結(jié)構(gòu)中的樹(shù)脂酸或脂肪酸基結(jié)構(gòu)；m代 表取代基Ri的個(gè)數(shù)，選自1或2 ;n為0~30的整數(shù)，優(yōu)選為2-15的整數(shù)。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種所述的松香改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂在橡膠復(fù) 合物方面的應(yīng)用，尤其是在輪胎中的應(yīng)用，使用該樹(shù)脂的橡膠復(fù)合物（如輪胎等）抗撕裂性 能好、磨耗低、加工性能進(jìn)一步提局。
[0010] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種松香改性苯酪-DCPD樹(shù)脂的制備方法，其特征 在于：由苯酪-Dcro樹(shù)脂與不飽和的締控化合物在酸催化劑存在條件下反應(yīng)，再與松香及 其衍生物發(fā)生醋化反應(yīng)后得到所述改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂。
[0011] 所述苯酪-Dcro樹(shù)脂可使用成品樹(shù)脂（如商售樹(shù)脂），也可按現(xiàn)有技術(shù)中已有 的方法合成，優(yōu)選使用苯酪與DCro通過(guò)Ξ氣化棚-乙酸度F3·化2〇)作為催化劑進(jìn)行 化iedeShafts烷基化反應(yīng)合成。
[0012] 優(yōu)選的，通過(guò)一鍋法制備所述改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂，即首先用苯酪與Dcro通過(guò) Ξ氣化棚-乙酸作為催化劑進(jìn)行化iedeShafts烷基化反應(yīng)合成苯酪-DCro樹(shù)脂，然后與 不飽和的締控化合物在酸催化劑存在條件下反應(yīng)，再與松香及其衍生物發(fā)生醋化反應(yīng)后得 到所述改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂。
[0013] 優(yōu)選的，一鍋法制備松香改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂的反應(yīng)如式（II)所示：
[00141
[001引其中，而、1?2、111、11的定義如式（1)所述。護(hù)趨自碳原子數(shù)8~30的芳族締控、碳 原子數(shù)2~30的飽和或不飽和鏈締控、碳原子數(shù)3~30的飽和或不飽和脂環(huán)締控、和/或 環(huán)原子數(shù)5~30且碳原子數(shù)2W上的雜環(huán)締控的一種或多種；Ri為R' 1與苯酪-DCro樹(shù) 脂加成后得到的基團(tuán)；R' 2為松香及其衍生物，優(yōu)選脂松香、木松香、浮游松香中的一種或幾 種；R2是R' 2表示的松香及其衍生物結(jié)構(gòu)中的樹(shù)脂酸或脂肪酸與樹(shù)脂醋化反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)。
[0016] 優(yōu)選的，所述松香及其衍生物改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂的制備方法，其具體操作步 驟如下：
[0017] 向裝有攬拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入苯酪、溶劑（如甲苯或二甲 苯等）、BFs·Et2〇催化劑，通成保護(hù)，升溫至60~80°C使苯酪完全溶解，緩慢滴加DCPD，控 制反應(yīng)溫度不超過(guò)120°C，反應(yīng)1~化后，加入少量乙醇中和催化劑，改為蒸饋狀態(tài)蒸出溶 劑后再換回回流狀態(tài)；加入酸催化劑，逐滴加入不飽和的締控化合物，反應(yīng)0. 5~化，繼續(xù) 加入松香及其衍生物反應(yīng)0. 5~化后，改蒸饋狀態(tài)，將反應(yīng)物加熱至130~210°C，最后減 壓蒸饋，用中和劑中和后，得到松香及其衍生物改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂。
[001引優(yōu)選的，所述酸催化劑選自對(duì)甲苯橫酸、十二烷基苯橫酸、二甲基苯橫酸、苯橫酸、 鹽酸、硫酸、憐酸中的一種或幾種；
[0019] 優(yōu)選的，所述不飽和的締控化合物（即R'l)選自芳族締控（如苯乙締、苯丙締、a-甲基苯乙締、乙基苯乙締、對(duì)甲基苯乙締、2,4-二甲基苯乙締、對(duì)氯苯乙締、乙締基糞、 乙締基苯酪、締丙基苯酪中的一種或多種）、鏈締控（如乙締、丙締、下締、異下締、下二締、 二戊締、辛締、異辛十六碳締、十八碳締、祗締中的一種或幾種）、脂環(huán)締控（如a-羨締、 β-羨締、環(huán)己締中的一種或幾種）、雜環(huán)締控（如4-甲基-5-乙締基嚷挫、乙締基化嗦、乙 締基化晚、乙締基嚷吩中的一種或幾種）等。
[0020] 優(yōu)選的，所述中和劑選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一 碳-7-締值腳)、Ξ乙胺、Ξ乙醇胺、乙酸錠中的一種或幾種。
[0021] 優(yōu)選的，所述松香及其衍生物（即R' 2)選自脂松香、木松香、浮游松香中的一種或 幾種。
[0022] 優(yōu)選的，所述不飽和的締控化合物與苯酪-DCro摩爾比為0. 1 :1~10 :1，優(yōu)選為 0. 2 :1~5 :1，更優(yōu)選為0. 2 :1~2 :1。
[0023] 優(yōu)選的，所述松香及其衍生物與苯酪-DCro樹(shù)脂的質(zhì)量比為0. 1 :1~10 :1，優(yōu)選 為0. 2 :1~5 :1，更優(yōu)選為0. 2 :1~2 :1。
[0024]優(yōu)選的，所述松香及其衍生物改性的苯酪-DCro樹(shù)脂軟化點(diǎn)為60~145°C;優(yōu)選 為70~130°C;更優(yōu)選為80~120°C。
[00巧]本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種橡膠組合物，其包含上述松香及其衍生物改性的 苯酪-Dcro樹(shù)脂和選自天然橡膠、合成橡膠及其混合物的一種或多種。該橡膠組合物構(gòu)成 一個(gè)或多個(gè)輪胎部分，運(yùn)種部分包括輪胎的胎面、輪胎的胎體增強(qiáng)體、輪胎的底胎面、輪胎 的胎側(cè)或其組合。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：
[0027] 本發(fā)明設(shè)及的改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂添加到膠料中可W進(jìn)一步提高橡膠模量、拉 伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度，降低口尼粘度值等。
【具體實(shí)施方式】：
[0028]W下結(jié)合本發(fā)明的特定具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的闡述，本發(fā)明的實(shí)際使用 并不局限于實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例所使用的原料及其來(lái)源見(jiàn)表1:
[0029]表1
[0030]

[00引]本發(fā)明實(shí)施例所使用的儀器型號(hào)及其來(lái)源見(jiàn)表2:
[0032]表 2
[0033]
[0034] 1. 1酪醒樹(shù)脂的制備與性能測(cè)試
[0035]軟化點(diǎn)的測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3461-97 (2007)，采用FP900熱值分析系統(tǒng)測(cè)試?yán)?醒樹(shù)脂的軟化點(diǎn)。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 在裝有攬拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml圓底燒瓶中加入苯酪Imol、甲苯 50ml、BFs·化2〇催化劑5ml，通成保護(hù)，升溫至80°C使苯酪完全溶解，緩慢滴加DCPDlmol， 控制反應(yīng)溫度110~120°C，反應(yīng)化后，加入2mL乙醇澤滅催化劑，改為蒸饋狀態(tài)蒸出甲苯 溶劑后再換回回流狀態(tài)。加入十二烷基苯橫酸〇.5g，逐滴加入a-甲基苯乙締〇.5mol，反 應(yīng)比后繼續(xù)加入脂松香lOOg，130°C反應(yīng)比后，將冷凝器從回流狀態(tài)改蒸饋狀態(tài)，將反應(yīng)物 加熱至20(TC，緩慢開(kāi)啟真空至最大真空度并保持15min，用氨氧化鋼中和后，出料。得到脂 松香改性的苯酪-Dcro樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定該樹(shù)脂軟化點(diǎn)為122.rc。
[00測(cè) 實(shí)施例2
[0039] 在裝有攬拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的1000ml圓底燒瓶中加入苯酪Imol、甲苯 60ml、BFs'Et2〇催化劑8ml，通成保護(hù)，升溫至70°C使苯酪完全溶解，緩慢滴加DCPD0. 8mol， 控制反應(yīng)溫度110-120°C，反應(yīng)化后，加入2mL乙醇澤滅催化劑，改為蒸饋狀態(tài)蒸出甲苯溶 劑后再換回回流狀態(tài)。加入對(duì)甲苯橫酸0. 5g，逐滴加入苯乙締0. 7mol，反應(yīng)化后繼續(xù)加入 木松香150g，130°C反應(yīng)比后，將冷凝器從回流狀態(tài)改蒸饋狀態(tài)，將反應(yīng)物加熱至190°C， 緩慢開(kāi)啟真空至最大真空度并保持15min，用氨氧化鋼中和后，出料。得到木松香改性的苯 酪-DCro樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定該樹(shù)脂軟化點(diǎn)為125. 6°C。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 在裝有攬拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的1000ml圓底燒瓶中加入市售苯酪-DCPD 樹(shù)脂300g、鹽酸2.5g，升溫至150°C，待樹(shù)脂完全溶解后，逐滴加入a-羨締Imol，反應(yīng)化 后繼續(xù)加入浮油松香、脂松香混合物200g，150°C反應(yīng)比后，將冷凝器從回流狀態(tài)改蒸饋狀 態(tài)，將反應(yīng)物加熱至190°C，緩慢開(kāi)啟真空至最大真空度并保持15min，用氨氧化鋼中和后， 出料。得到松香改性的苯酪-DCro樹(shù)脂。經(jīng)測(cè)定該樹(shù)脂軟化點(diǎn)為115. 3°C。
[004引 對(duì)比例
[0043] 在裝有攬拌裝置、溫度計(jì)、回流冷凝管的500ml圓底燒瓶中加入苯酪Imol、甲苯 50ml、BFs·化2〇催化劑5ml，通成保護(hù)，升溫至80°C使苯酪完全溶解，緩慢滴加DCPDlmol， 控制反應(yīng)溫度11