飽和聚酯樹脂真空廢汽液的再利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于粉末涂料領(lǐng)域；具體設(shè)及一種飽和聚醋樹脂真空廢汽液的再利用方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，由于具有良好的裝飾性、施工性、耐化性、物理性能、儲存性能及價(jià)格低等 特點(diǎn)，在家用電器、汽車行業(yè)、建筑材料、機(jī)械制造和室內(nèi)制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。熱固性 粉末涂料使用飽和聚醋樹脂作為主要成分。根據(jù)端基活性基團(tuán)不同，飽和聚醋可分為端簇 基聚醋和端徑基聚醋兩大類，其中端簇基聚醋在粉末應(yīng)用中最為普遍和廣泛。
[0003] 目前，端簇基聚醋通常采取下列工藝流程進(jìn)行制備，即：二元酸和二元醇在催化劑 作用下發(fā)生醋化反應(yīng)并且脫除水；然后通過真空縮聚工藝加速醋化反應(yīng)，并且使小分子量 的醋縮聚成高分子的聚合物；隨后使用多元酸酢進(jìn)行端簇基化；最后經(jīng)混合粉碎得到端簇 基聚醋熱固性粉末。其中，在真空縮聚工藝中，不可避免地產(chǎn)生醋化廢水、多余的二元醇W 及少量小分子聚合物和雜質(zhì)等，運(yùn)些統(tǒng)稱為真空廢汽液。
[0004] 聚醋樹脂的配方設(shè)計(jì)原則要綜合平衡產(chǎn)品的市場用途、生產(chǎn)成本、物理化學(xué)性能、 機(jī)械性能、耐候性能等，因此原材料選用上則W經(jīng)濟(jì)適用型為主。通常情況下，戶內(nèi)型品種 的二元醇一般會引入一定量的液態(tài)乙二醇和二乙二醇，戶外型品種則W新戊二醇為主，此 外加上反應(yīng)體系的不同，配方量中醇超量不同，真空減壓產(chǎn)生的廢汽液量也不同。純聚醋為 總物料的2%。左右，聚醋/環(huán)氧體系為總物料的1~2%。W生產(chǎn)10噸為例，純聚醋的廢汽 液約20kg，聚醋/環(huán)氧體系則100~200kg。W聚醋樹脂/環(huán)氧樹脂5 : 5混合型體系為 例，運(yùn)些廢液的抑值一般介于3. 0和4. 0之間；同時(shí)CODcr高達(dá)200克/升W上，屬于典型 的酸性有機(jī)廢水，并且存在較強(qiáng)的腐蝕性。按照我國環(huán)保法規(guī)，運(yùn)些真空廢汽液嚴(yán)禁外排， 必須交由專業(yè)單位回收進(jìn)行提煉，存在處理費(fèi)用高、易造成二次污染和原材料浪費(fèi)等特點(diǎn)。
[0005] 因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，迫切需要提供一種飽和聚醋樹脂真空廢汽 液的再利用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種飽和聚醋樹脂真空廢汽液的再利用方法。 運(yùn)種方法無須將真空廢汽液交由專業(yè)單位回收，同時(shí)可有效減少二元醇的使用量，可W大 大降低生產(chǎn)成本并達(dá)到節(jié)能減排的目的。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人對不同體系的真空廢汽液的化學(xué)成分進(jìn)行了深入研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，真空廢汽液的化學(xué)組成與其折光率存在良好的線性關(guān)系。因此，通過測量真 空廢汽液在室溫下的折光率n。，可W大致預(yù)測真空廢汽液的化學(xué)組成。在此基礎(chǔ)上，相應(yīng)減 少原料二乙二醇和乙二醇的用量；并且增加催化劑的用量。運(yùn)樣既能夠保持醋化反應(yīng)轉(zhuǎn)化 率不變，同時(shí)大大降低了生產(chǎn)成本。
[0008] 為此，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：一種飽和聚醋樹脂真空廢汽液的再利用方法， 包括如下步驟： 1) 收集本批次生產(chǎn)中真空縮聚工藝所產(chǎn)生的真空廢汽液，質(zhì)量為m。； 2) 測量真空廢汽液在室溫下的折光率η。； 3) 按照下列公式Cc= (nc-1. 340)/0. 117計(jì)算真空廢汽液的二元醇質(zhì)量百分比濃度C。， 并且計(jì)算出二元醇質(zhì)量nitjc。； 4) 按照下列公式1. 3i%；+mDE(；=mnCnW及2/3《π?ηΕ(；/ι%；《3/2分別選擇合適的二乙二 醇和乙二醇的質(zhì)量niDEG和niEG; 5) 在第一次生產(chǎn)的原料質(zhì)量基礎(chǔ)上，將二乙二醇和乙二醇質(zhì)量分別扣減niDee和mee，并 將催化劑質(zhì)量增加3-5%，然后加入與第一次生產(chǎn)質(zhì)量相同的二元酸和新戊二醇，投入再一 次生產(chǎn)。
[000引本發(fā)明的飽和聚醋樹脂可W是戶內(nèi)型品種，也可W是戶外型品種；但優(yōu)選是戶內(nèi) 型品種。也就是說，上述第一次生產(chǎn)的原料二元醇由新戊二醇、乙二醇和二乙二醇Ξ者組 成，并且新戊二醇不占據(jù)主要比例。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，乙二醇的摩爾數(shù)大于二乙二 醇的摩爾數(shù)大于新戊二醇的摩爾數(shù)。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述第一次生產(chǎn)的原料 摩爾比新戊二醇：二乙二醇：乙二醇=1 :(1.2-1.8) :(2. 5-3. 5)。在一個(gè)具體的實(shí)施方式 中，新戊二醇：二乙二醇：乙二醇=1 :1. 65 :3. 0。
[0010] 上述Ξ種二元醇的摩爾數(shù)總和與二元酸的摩爾數(shù)之比為（1. 02-1. 20) :1。運(yùn)是因 為醋化反應(yīng)是一個(gè)平衡體系，其反應(yīng)及縮聚均為官能團(tuán)等物質(zhì)的量反應(yīng)，是可逆反應(yīng)。在催 化劑及升溫條件下，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，不斷轉(zhuǎn)化成醋并及時(shí)排出生成的水（醋化水）。當(dāng) 二元醇過量2-20 %時(shí)，有利于醋化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，并且達(dá)到80-90 %的轉(zhuǎn)化率。在一個(gè) 優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Ξ種二元醇的摩爾數(shù)總和與二元酸的摩爾數(shù)之比為（1.05-1. 15): 1。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述Ξ種二元醇的摩爾數(shù)總和與二元酸的摩爾數(shù)之比為 (1.08-1. 12) :1。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，上述Ξ種二元醇的摩爾數(shù)總和與二元酸的摩爾 數(shù)之比為1. 10 :1。
[0011] 上述第一次生產(chǎn)的原料質(zhì)量總和在10公斤W上，優(yōu)選在100公斤W上，更優(yōu)選在 1000公斤W上，最優(yōu)選在10000公斤W上。
[0012] 上述二元酸包括但不限于，芳族二元酸例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸 和糞二甲酸；脂肪族二元酸例如草酸、下二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基 二簇酸、十四烷基二簇酸、十六烷基二簇酸、十八烷基烷基二簇酸和二十烷基二簇酸；脂環(huán) 族二元酸例如六氨對苯二甲酸、六氨間苯二甲酸、六氨鄰苯二甲酸、1,4-環(huán)己燒二甲酸和 1,3-環(huán)己燒二甲酸。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述二元酸是芳族二元酸。在一個(gè)更優(yōu)選 的實(shí)施方式中，上述二元酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸。在一個(gè)具體的實(shí)施方 式中，上述二元酸是對苯二甲酸。
[0013] 上述催化劑包括但不限于，單下基氧化錫、二下基氧化錫、二下基硫化錫、單下基 二徑基氯化錫、鐵酸四下醋、鐵酸異丙醋、醋酸鋒、Ξ氧化二錬或乙二醇錬。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí) 施方式中，上述催化劑是單下基氧化錫、二下基氧化錫、二下基硫化錫、單下基二徑基氯化 錫、鐵酸四下醋或鐵酸異丙醋。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述催化劑是單下基氧化錫和 二下基氧化錫。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，上述催化劑是單下基氧化錫。
[0014] 上述催化劑質(zhì)量是二元酸和二元醇質(zhì)量之和的0. 005-0. 5%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施 方式中，上述催化劑質(zhì)量是二元酸和二元醇質(zhì)量之和的0. 005-0. 2%。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施 方式中，上述催化劑質(zhì)量是二元酸和二元醇質(zhì)量之和的0.005-0. 1%。在一個(gè)具體的實(shí)施 方式中，上述催化劑質(zhì)量是二元酸和二元醇質(zhì)量之和的0. 009%。
[0015] 上述真空縮聚工藝在真空度0-0. 和溫度150-250°c條件下進(jìn)行。根據(jù)合成 聚醋的分子量范圍不同，真空度有利地在0-0.IMPa變化，W促進(jìn)醋化反應(yīng)的完全進(jìn)行。在 一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，真空度是0. 05-0.IMPa，溫度為200-250°C。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施 方式中，真空度是0. 07-0.IMPa，溫度為220-250°C。在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，真空度是 0. 08MPa，溫度為 230°C。
[0016] 發(fā)明人經(jīng)過深入的研究發(fā)現(xiàn)，真空廢汽液的化學(xué)組成與其折光率存在良好的線性 關(guān)系。因此，通過測量真空廢汽液在室溫下的折光率n。，可W大致預(yù)測真空廢汽液的化學(xué)組 成。下表1給出了不同體系的真空廢汽液折光率與其有機(jī)物組成之間的關(guān)系。
[0017] 表 1
[0018]
[0019] 從表1可W看出，對于不同體系的真空廢汽液而言，在有機(jī)物的組成中，新戊二醇 與二乙二醇的比例平均為9 :1 ;并且二者的比例之和占到真空廢汽液中有機(jī)物總量的90% W上。因此，通過測量真空廢汽液在室溫下的折光率n。，可W大致預(yù)測真空廢汽液的化學(xué)組 成，尤其是真空廢汽液的二元醇質(zhì)量百分比濃度C。。在此基礎(chǔ)上，可W計(jì)算出二元醇質(zhì)量 mec。。因此，如果能夠找到二元醇質(zhì)量百分比濃度C。與真空廢汽液在室溫下的折光率η。的 對應(yīng)關(guān)系，則可W簡單方便地判斷真空廢汽液中二元醇的質(zhì)量m〇c。。
[0020] 下表2通過二元醇與純凈水不同比例混融的折光率進(jìn)行對比分析，得出真空廢汽 液的化學(xué)組成與其折光率的線性關(guān)系。
[00川表2 [0022]
[0022] 如上所述，對于不同體系的真空廢汽液而言，在有機(jī)物的組成中，新戊二醇 與二乙二醇的比例平均為9:1。因此，發(fā)明人根據(jù)新戊二醇和二乙二醇在不同比例下 的折光率進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，得到真空廢汽液的化學(xué)組成與其折光率的線性關(guān)系，即Ce= (ne-1. 340)/0. 117。發(fā)明人進(jìn)一步驗(yàn)證了表1所列出的幾種不同體系，氣相色譜-質(zhì)譜分 析數(shù)據(jù)表明，上述線性方程能夠較好地預(yù)測真空廢汽液中二元醇即新戊二醇、乙二醇和二 乙二醇的總質(zhì)量百分比濃度，誤差不大于10%。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)真空廢汽液的質(zhì)量為m。， 可W很容易地計(jì)算出二元醇質(zhì)量m〇c。。
[0023] 本領(lǐng)域公知，二元醇在體系中的反應(yīng)活性關(guān)系一般為乙二醇〉二乙二醇〉新戊二 醇，從氣相色譜-質(zhì)譜分析可W看出，由于體系醇的超量，真空廢汽液中多為新戊二醇，也 有少量的二乙二醇。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)真空廢汽液僅當(dāng)成相應(yīng)質(zhì)量（即mec。）的新戊二醇替換 第一次生產(chǎn)的原料新戊二醇時(shí)，醋化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會有較大