聚酰亞胺離聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺離聚物及其制備方法，特別涉及一種鈣離子交聯(lián)的高溫形狀記憶聚酰亞胺離聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]形狀記憶材料是指在外界條件刺激下能夠發(fā)生形狀的變化，并在一定條件下保持該暫時(shí)形變，而當(dāng)刺激條件再次施加時(shí)能夠回復(fù)到原始形狀的一類材料。與形狀記憶合金和形狀記憶陶瓷相比，形狀記憶聚合物(SMP)具有密度低，形變量大，成本低，加工制備簡單等眾多優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，SMP在生物醫(yī)療器械，智能紡織材料，智能傳感器，航天航空材料等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]SMP的形狀記憶特性來源于其特殊的兩相結(jié)構(gòu):可逆相和固定相?？赡嫦嗤ㄟ^相轉(zhuǎn)變過程中的相態(tài)變化固定暫時(shí)形狀，可以是結(jié)晶-熔融轉(zhuǎn)變或玻璃態(tài)-無定型轉(zhuǎn)變。固定相起著記憶材料原始形狀的作用，可以是物理交聯(lián)點(diǎn)或者化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。目前所研究的SMP材料主要有聚氨酯、聚稀經(jīng)、環(huán)氧樹脂、聚丙稀酸酯等[Progress in PolymerScience, 2012，37 (12):1720-1763]。Voit等報(bào)道了一種熱固型聚甲基丙烯酸酯共聚物，其最高可逆回復(fù)應(yīng)變可達(dá) 800% [Advanced Funct1nal Materials, 2010，20 (1): 162-171]。Shandas等則采用光交聯(lián)的方法制備了一種生物相容性SMP材料，研究了其在心血管支架中的應(yīng)用[B1materials, 2007，28 (14):2255-2263]。Zhang 等則制備了一種聚乳酸-碳酸酯形狀記憶共聚物，研究了其在仿生纖維支架中的應(yīng)用[ACS AppliedMaterials&Interfaces,6(4):2611-2621]。
[0004]通過適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，上述的聚合物材料雖然能夠體現(xiàn)出較高的形狀記憶性能，但也存在著一些缺點(diǎn)，比如較低的機(jī)械強(qiáng)度、響應(yīng)溫度(低于150°C )及回復(fù)力等。這些缺陷限制了這些材料在一些較為苛刻的環(huán)境中的應(yīng)用，如高溫環(huán)境、空間環(huán)境等。因此，制備一種具有高強(qiáng)度的高溫SMP是當(dāng)前一個(gè)重要的研究課題。
[0005]聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-C0-NH-C0-)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。聚酰亞胺具有耐高溫、耐輻射、機(jī)械性能優(yōu)異等有點(diǎn)，作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。但未經(jīng)特殊設(shè)計(jì)的聚酰亞胺，并不能夠體現(xiàn)出形狀記憶特性。為此，本發(fā)明根據(jù)SMP的兩相結(jié)構(gòu)機(jī)理，將離子作用引入聚酰亞胺制備一種新型離聚物，能夠體現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和形狀記憶性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供一種聚酰亞胺離聚物的制備方法，包括:
[0007]在0_25°C，在惰性氣體保護(hù)條件下，持續(xù)攪拌將二胺溶解于溶劑中；稱取等摩爾量的二酐分批加入，并補(bǔ)加溶劑，繼續(xù)攪拌，得到粘度較高的聚酰胺酸溶液；
[0008]將氫氧化鈣顆粒加入聚酰胺酸溶液中，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰胺酸鹽溶液；
[0009]將聚酰胺酸鹽溶液平鋪在基板上，干燥以脫除溶劑，再通過分步升溫?zé)醽啺坊玫骄埘啺冯x聚物薄膜。
[0010]進(jìn)一步的，所述稱取等摩爾量的二酐分批加入的時(shí)間控制在15-30min分鐘內(nèi)加完。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述二胺選自4，4’ - 二氨基二苯醚，3，4’ - 二氨基二苯醚，4，4’- 二氨基二苯基甲燒，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，雙(4-氨基苯氧基)甲燒，4，4’ _二氨基-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯，3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯基甲燒，1，1_雙(4’_氨基苯基)環(huán)己烷中的至少一種。
[0012]進(jìn)一步的，所述二酐選自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐，3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐，4，4’(對(duì)苯)二醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2’-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的至少一種。
[0013]進(jìn)一步的，所述溶劑選自甲苯，N，N_ 二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0014]進(jìn)一步的，當(dāng)所述溶劑為甲苯時(shí)，干燥溫度為50-70°C ;當(dāng)溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺時(shí)，干燥溫度為70-90°C ;當(dāng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮時(shí)，干燥溫度為70-90°C。
[0015]進(jìn)一步的，所述聚酰胺酸溶液中固含量控制在8_16wt%。
[0016]進(jìn)一步的，所述氫氧化鈣顆粒的粒徑為1-50 μπι。
[0017]進(jìn)一步的，所述分步升溫的步驟為:
[0018]100。。下 lh，150。。下 lh，200°C下 lh，250°C下 lh，300°C下 lh ;或 100。。下 lh，200°C下 lh，300°C下 2ho
[0019]本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種通過上述方法獲得一種聚酰亞胺離聚物。
[0020]本發(fā)明提供的聚酰亞胺離聚物及其制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1.本發(fā)明通過較為簡單的方法將鈣離子交聯(lián)作用引入聚酰亞胺網(wǎng)絡(luò)，制備了一種新型聚酰亞胺離聚物，離子交聯(lián)作用的引入能夠提高材料的力學(xué)性能，同時(shí)以離子交聯(lián)作用作為固定相，材料具有優(yōu)異的形狀記憶性能。
[0022]2.本發(fā)明的聚酰亞胺離聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)270°C以上，能夠在高溫下實(shí)現(xiàn)形狀記憶性能，克服了目前常用的SMP較低響應(yīng)溫度(大多低于150°C )的缺陷，保證了其能夠應(yīng)用于高溫領(lǐng)域的智能材料。
[0023]3.本發(fā)明的聚酰亞胺離聚物在室溫(25°C )玻璃態(tài)時(shí)的儲(chǔ)存模量可達(dá)2.8GPa以上，在作為結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)能夠保證構(gòu)件的尺寸及形狀穩(wěn)定性。
[0024]4.本發(fā)明的聚酰亞胺離聚物在高溫(300°C )橡膠態(tài)時(shí)可達(dá)35MPa以上，在保證擁有較高形狀固定率的同時(shí)，還具有較高的形狀回復(fù)力和形狀回復(fù)速度，其180°C彎曲形狀回復(fù)時(shí)間只需要5_15s。
[0025]5.本發(fā)明的制備方法還具有工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺離聚物的制備方法流程圖。
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺離聚物的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺離聚物的掃描電鏡照片。
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺離聚物的損耗模量曲線(tanδ )和儲(chǔ)存模量曲線(E，)。
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的聚酰亞胺離聚物的形狀記憶循環(huán)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明?？梢岳斫獾氖牵颂幩枋龅木唧w實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0032]請(qǐng)參照?qǐng)D1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種聚酰亞胺離聚物的制備方法，包括:
[0033]S1，在0_25°C，在惰性氣體保護(hù)條件下，持續(xù)攪拌將二胺溶解于溶劑中；稱取等摩爾量的二酐分批加入，并補(bǔ)加溶劑并繼續(xù)攪拌，得到粘度較高的聚酰胺酸溶液；
[0034]S2，將氫氧化鈣顆粒加入聚酰胺酸溶液中，進(jìn)一步攪拌反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰胺酸鹽溶液；以及
[0035]S3，將聚酰胺酸鹽溶液平鋪在基板上，干燥以脫除溶劑，再通過分步升溫?zé)醽啺坊玫骄埘啺冯x聚物薄膜。
[0036]在步驟S1中，所述惰性氣體可以是稀有氣體、氮?dú)獾取Ｋ龀掷m(xù)攪拌將二胺溶解于溶劑的攪拌時(shí)間為30-60min。所述稱取等摩爾量的二酐分批加入的時(shí)間控制在15-30min分鐘內(nèi)加完。所述補(bǔ)加溶劑并繼續(xù)攪拌的攪拌時(shí)間為16_32h。所述二胺選自4, 4’ - 二氨基二苯釀，3, 4’ - 二氨基二苯釀，4, 4’- 二氨基二苯基甲燒，1, 4-雙(4-氨基苯氧基)苯，雙(4-氨基苯氧基)甲燒，4, 4’ _二氨基-3，3’ -二甲基聯(lián)苯，3, 3’ -二甲基-4，4’ - 二氨基聯(lián)苯，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，1-雙(4’_氨基苯基)環(huán)己烷中的至少一種。所述二酐選自3，3’，4，4’ - 二苯醚四酸二酐，3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四酸二酐，4，4’ (對(duì)苯)二醚二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐，雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐，2，2’-雙(3，4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐中的至少一種。所述溶劑選自甲苯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。所述聚酰胺酸溶液中固含量控制在8-16wt%，以獲得較高的粘度。
[0037]在步驟S2中，所述氫氧化鈣顆粒的粒徑為1-50 μπι。優(yōu)選的，所述氫氧化鈣顆粒的粒徑為10-30 μπι。更優(yōu)選的，所述氫氧化鈣顆粒的粒徑為20-30 μπι?？梢岳斫猓尤氩煌康臍溲趸}顆粒，可以調(diào)節(jié)所制備離聚物的離子交聯(lián)度。所述進(jìn)一步攪拌反應(yīng)，得到均勻透明的聚酰胺酸鹽溶液的攪拌時(shí)間為48-120h。
[0038]在步驟S3中，所述將聚酰胺酸鹽溶液平鋪在基板上的厚度為10 μ m-500 μ m。所述干燥的溫度為50-90°C，干燥時(shí)間為3-6