甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚硅氧烷表面活性劑是一類以Si-0-Si為主鏈，同時含有親水鏈段的聚合物。Si-0-Si鍵鍵長較長、鍵角很大，Si-ο之間容易旋轉(zhuǎn)，鏈一般為螺旋結(jié)構(gòu)，非常柔軟，硅氧鏈上還有甲基的屏蔽作用，這使聚硅氧烷化合物在較大的溫度變化范圍內(nèi)，仍能保持原有特性；Si-0-Si鍵鍵能很高，故熱穩(wěn)定性相當(dāng)好；硅原子體積較大，取代基很難完全屏蔽硅原子，從而容易受到各種試劑的進(jìn)攻，具有很好的反應(yīng)活性。
[0003]近年來，聚硅氧烷表面活性劑迅速發(fā)展，其中極具優(yōu)勢的為嵌段聚硅氧烷。嵌段聚硅氧烷不僅具有普通聚二甲基硅氧烷特性，還可以導(dǎo)入各種有機(jī)基團(tuán)，賦予它諸多新的特性，例如水溶性，相容性以及與不同有機(jī)材料的反應(yīng)性。劉宗林等以八甲基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷作為單體合成了嵌段聚(二苯基-二甲基-二苯基）硅氧烷，該硅氧烷具有較寬的溫度應(yīng)用范圍，但其親水性并不理想。[劉宗林，王慶昭等.嵌段聚（二苯基-二甲基-二苯基）硅氧烷的熱性質(zhì).高分子材料科學(xué)與工程2005，21:163-170]陳祝軍等通過酯交換和縮聚反應(yīng)，分別合成了含伯氨基和仲氨基的傳統(tǒng)雙氨基硅油和含哌嗪基硅油，并對比其性能，含哌嗪基硅油的穩(wěn)定性和親水性有所增加，基本無黃變，白度和柔軟性有所提高，但對溫度變化的適應(yīng)性并不理想。[陳祝軍，張英等.哌嗪基改性低黃變硅油的制備與性能·針織工業(yè)2010，2:37-42]
本發(fā)明合成一種新型的碳纖維處理油劑（甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷）不但具有耐熱耐寒性，而且與水或其它含極性基團(tuán)的材料有著良好的親和性及抗黃變性。在常溫下，其物理特性為淡黃色油狀液體，流動性良好，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐氧化，能夠均勻附著在碳纖維表面，使碳纖維之間彼此分離，預(yù)氧化后的碳纖維的表面缺陷極大的減少，從而提高碳纖維的力學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷及制備方法，應(yīng)用于碳纖維原絲處理，使其在預(yù)氧化階段無粘連、并絲、斷頭等現(xiàn)象。
[0005]本發(fā)明的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：
(1)甲基苯基二甲氧基硅烷的水解
在裝有溫度計(jì)，冷凝管及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入18. 22g甲基苯基二甲氧基硅烷及轉(zhuǎn)子，油浴鍋升溫至反應(yīng)物料溫度為80-100°C，逐滴加入稍高于2倍甲基苯基二甲氧基硅烷的物質(zhì)的量的去離子水，恒溫反應(yīng)l_3h。減壓抽濾至燒瓶內(nèi)不產(chǎn)生氣泡，并且燒瓶壁掛有的液珠消失，最終得到均一的淡黃色油狀物。
[0006](2)甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制備在裝有溫度計(jì)，冷凝管及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入八甲基環(huán)四硅氧烷、步驟（1)所制水解產(chǎn)物、2mL四氫呋喃及轉(zhuǎn)子，油浴鍋升溫反應(yīng)物溫度至50-80°C，加入0. 5g KOH，反應(yīng)1. 5-2. 5h，加入3g γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)l_3h，加入l_3g六甲基二硅氧烷，反應(yīng)40min，最后加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，減壓抽真空至完全除去低沸物，升溫至90°C，持續(xù)抽真空至完全除去未反應(yīng)的單體及水分，最后得淡黃色粘度適中的產(chǎn)物。
[0007]有益效果
由于將甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的疏水鏈的合成及親水鏈的合成分段實(shí)行，使合成的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷在保留苯基的耐熱耐寒及哌嗪基的抗黃變性的同時，更易被乳化，保存穩(wěn)定性得到顯著提高。
【附圖說明】
[0008]下面結(jié)合【附圖說明】和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明圖1為甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的紅外光譜圖。
[0009]圖2為甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的紫外光譜圖。
[0010]圖3為甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的核磁共振氫譜圖。
[0011]圖4為本發(fā)明甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的超效液相色譜圖。
[0012]圖5為圖4對保留時間在7. 39-7. 56min的物質(zhì)的質(zhì)譜分析圖。
[0013]圖6為圖5中m/z=352. 0890處的碎片離子峰進(jìn)行放大處理得到。
[0014]圖7為圖5中m/z=459. 1659處的碎片離子峰進(jìn)行放大處理得到。
[0015]圖8為m/z=352. 0890處的碎片離子峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
[0016]圖9為m/z=459. 1659處的碎片離子峰的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1 :甲基苯基二甲氧基硅烷的水解
在裝有N2保護(hù)裝置的三口燒瓶中加入18. 22g甲基苯基二甲氧基硅烷，升高溫度至80°C，將3. 8g去離子水逐滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)lh，相互分離的兩項(xiàng)逐漸反應(yīng)，最終生成均勻的液體。移除N2保護(hù)裝置，抽真空2h，最終得到淺黃色透明液體，為水解產(chǎn)物。
[0018]實(shí)施例2 :甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制備
在裝有隊(duì)保護(hù)裝置的燒瓶中加入6. lg八甲基環(huán)四硅氧烷、1. 2g實(shí)例1中水解產(chǎn)物、0. 36g 10% Κ0Η，恒溫50°C下反應(yīng)2h，然后加入3g γ -哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入lg六甲基二硅氧烷，反應(yīng)40min，加入冰醋酸中和體系，減壓抽去低沸物，得粘度為lllcp的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷。
[0019]實(shí)施例3 :甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制備
在裝有隊(duì)保護(hù)裝置的燒瓶中加入6. 5g八甲基環(huán)四硅氧烷、l.Og實(shí)例1中水解產(chǎn)物、0. 36g 10% Κ0Η，恒溫60°C下反應(yīng)2h，然后加入3g γ -哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)lh，加入lg六甲基二娃氧燒，反應(yīng)40min，向體系加入冰醋酸中和，減壓抽去低沸物，得粘度為488cp的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷。
[0020]實(shí)施實(shí)例4 :乳液的配制
將3g脂肪醇聚氧乙烯醚（AE0-9)、5ml去離子水，混合均勻配制成乳化劑，加入上述實(shí)施例2、3所制備的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷，攪拌25min，補(bǔ)加25ml去離子水，加少量醋酸調(diào)至弱酸性以均質(zhì)機(jī)攪拌30min，轉(zhuǎn)速為3600轉(zhuǎn)/min，得甲基-苯基-呢嘆基改性聚硅氧烷乳液。
[0021]如圖1所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷紅外光譜圖，3600 cm 1附近為水-OH的伸縮振動峰。3300~3400 cm 1為-NH的締合峰，3200~3300 cm 1為-OH締合峰，3010-3110 cm1為苯環(huán)上-C-H振動峰，1260 cm 1附近為與Si原子直接相連的-CH 3的對稱變形振動峰，因與Si原子直接相連的-CH3的數(shù)量較多，所以吸收強(qiáng)度比較大，1450-1600cm1為苯環(huán)碳骨架的振動峰，1000~1100 cm 1為S1-O-Si骨架的伸縮振動峰。以上紅外可以說明，苯基與哌嗪基已經(jīng)成功引入聚甲基硅氧烷。
[0022]如圖2所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷紫外光譜圖，在202nm、221nm處出現(xiàn)的吸收峰，是苯環(huán)的的特征吸收峰，由η — JT*躍迀所產(chǎn)生。228nm附近較弱的吸收峰為哌嗪基團(tuán)的吸收峰，其來源是仲氨和叔氨的N原子所發(fā)生的η — σ *的躍迀。220~270nm為苯環(huán)在B吸收帶的特征吸收峰。由此也可以證明已經(jīng)成功制備出目標(biāo)產(chǎn)物。
[0023]如圖3所示的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷核磁共振氫譜圖，0.2-0.7ppm處的特征峰的存在說明引入了甲基；苯基的化學(xué)位移位于7.3-7.Sppm處，由此可以看出產(chǎn)物中接有含苯基；產(chǎn)物中的2~3ppm說明產(chǎn)物中接有哌嗪基，而1.5 ppm附近的峰則說明與哌嗪基相連的丙基的存在，由此可以看出目標(biāo)產(chǎn)物中同時含有甲基、苯基和哌嗪基。
[0024]如圖4所示，為反應(yīng)產(chǎn)物的超效液相色譜圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物中各物質(zhì)已經(jīng)被相互分開。圖5為圖4中保留時間在7.39-7.56min的物質(zhì)的質(zhì)譜圖。對圖5中m/z=352.0890和m/z=459.1659的碎片離子峰進(jìn)行放大處理，得到圖6與圖7。由圖6和圖7可以看出，兩種碎片離子均帶有一個正電荷，依據(jù)質(zhì)核比計(jì)算其離子碎片的質(zhì)量，得出m/z=352.0890的碎片離子為圖8所示碎片；m/z=459.1659的碎片離子為圖9所示碎片。在同一保留時間同時得到圖8與圖9兩種碎片離子，由此可以判斷甲基、苯基、哌嗪基接入了同一條S1-O-Si長鏈。綜上得出結(jié)論，本發(fā)明的甲基-苯基-哌嗪基改性硅聚硅氧烷已經(jīng)成功合成。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的合成方法，其特征在于: (1)甲基苯基二甲氧基硅烷的水解:在裝有溫度計(jì)，冷凝管及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入18.22g甲基苯基二甲氧基硅烷及轉(zhuǎn)子，油浴鍋升溫至反應(yīng)物料溫度為80-100°C，逐滴加入稍高于2倍甲基苯基二甲氧基硅烷物質(zhì)的量的去離子水，恒溫反應(yīng)l_3h，減壓抽濾至燒瓶內(nèi)不產(chǎn)生氣泡，并且燒瓶壁掛有的液珠消失，最終得到均一的淡黃色油狀物； (2)甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷的制備:在裝有溫度計(jì)，冷凝管及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入八甲基環(huán)四硅氧烷、步驟(1)所制水解產(chǎn)物、2mL四氫呋喃(THF)及轉(zhuǎn)子，油浴鍋升溫至反應(yīng)物溫度為50-80°C，加入0.5g KOH，反應(yīng)1.5-2.5h，加入3g γ -哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷，繼續(xù)反應(yīng)l_3h，加入l_3g六甲基二硅氧烷，反應(yīng)40min，最后加入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至中性，減壓抽真空至完全除去低沸物，升溫至90°C，持續(xù)抽真空至完全除去未反應(yīng)的單體及水分，最后得淡黃色粘度適中的產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷合成方法，其特征在于，步驟二中所采用催化劑為KOH。3.如權(quán)利要求1所述的一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷合成方法，其特征在于，實(shí)驗(yàn)過程中所采用的溶劑為THF。4.如權(quán)利要求1所述的一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷，其特征在于，外觀表觀為淡黃色油狀液體，且流動性、儲存穩(wěn)定性良好。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新型甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷及其制備方法。以八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、甲基苯基二甲氧基硅烷（MPDS）、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷為原料，以氫氧化鉀(KOH)為D4開環(huán)的引發(fā)劑和縮聚反應(yīng)的催化劑，通過開環(huán)聚合和平衡縮聚反應(yīng)，合成甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷，合成的甲基-苯基-哌嗪基改性聚硅氧烷可作為油劑應(yīng)用于碳纖維原絲預(yù)氧化過程。
【IPC分類】C08G77/06, C08G77/08, C08G77/26
【公開號】CN105254897
【申請?zhí)枴緾N201510596261
【發(fā)明人】張寶昌, 李同國, 宋曉峰, 趙瑩, 崔晴晴
【申請人】長春工業(yè)大學(xué)
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年9月18日