含有纖維素納米纖維的聚烯烴多微孔拉伸膜的制造方法、纖維素納米纖維多微孔復(fù)合膜 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及含有纖維素納米纖維的聚締控多微孔拉伸膜的制造方法、纖維素納米 纖維多微孔復(fù)合膜及非水二次電池用隔膜，特別設(shè)及用于將分散有纖維素粉末的增塑劑和 使用該增塑劑并通過使用雙螺桿擠出機(jī)與聚締控等聚合物混煉而進(jìn)行復(fù)合化W制造使纖 維素W納米纖維狀均勻地分散的纖維素納米纖維多微孔復(fù)合膜的新型改良。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，作為所使用的該種纖維素納米纖維多微孔復(fù)合膜的制造方法，如下所述。
[0003]W往，纖維素納米纖維（CeNF)由于擁有徑基而為親水性，在混合至聚締控等母材 中而進(jìn)行復(fù)合化的情況下，CeNF彼此通過氨鍵而聚集成塊，從而在母材中不能夠均勻地分 散。例如在制造復(fù)合有CeNF的膜的情況下，首先將親水性的纖維素納米纖維分散于水中而 得到水漿料并利用擠出機(jī)將其注入至混煉中的聚締控中并混合，然后脫水，從而制造CeNF 復(fù)合聚締控材料，并且W此為原料制造膜?；蛘撸鳛閃CeNF自身為主成分的無紡布來使 用。
[0004] 另外，對于多微孔化的聚締控片而言，可W考慮作為非水二次電池的隔膜來使用， 作為隔膜的制造方法，通常利用濕法將所述CeNF復(fù)合聚締控原料與石蠟等增塑劑在兩者 的烙點W上的溫度下進(jìn)行混煉，從T形模頭擠出成形并冷卻后，將相分離的增塑劑利用二 氯甲燒等提取劑除去，而制造形成有多微孔的膜。
[00化]接下來，對CeNF分散、混合至聚締控而得到多微孔片的制造方法進(jìn)行說明。首先， 如上所述，已知難W制作CeNF直接均勻地分散于聚締控中的復(fù)合材料。因此，在制作將纖 維素的徑基的一部分醋化而進(jìn)行了StarBurst處理的纖維素水漿料之后與聚締控進(jìn)行復(fù) 合化的技術(shù)不斷進(jìn)步（專利文獻(xiàn)1)。此處，為了開發(fā)超越運(yùn)些見解的技術(shù)進(jìn)行了潛屯、研究， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)了比現(xiàn)有方法更合理且簡便的方法，所述現(xiàn)有方法是，將通過對徑基的一部分進(jìn) 行醋化處理而得到的纖維素直接與液體石蠟等增塑劑混合、溶脹從而得到漿料，在不特別 地進(jìn)行StarBurst處理等納米纖維化處理的情況下，利用雙螺桿擠出機(jī)或加壓捏合機(jī)進(jìn)行 烙融混煉，對纖維素進(jìn)行納米纖維化的同時將其與聚締控復(fù)合，并使其良好分散。運(yùn)是實現(xiàn) 作為本發(fā)明的目的的纖維素納米纖維強(qiáng)化多微孔復(fù)合片（膜）制造的基礎(chǔ)技術(shù)。利用該雙 螺桿擠出機(jī)或加壓捏合機(jī)混煉后，從T形模頭擠出，并在流延漉上冷卻成形，從而制造石蠟 與聚締控相分離后的原膜（原反7斗；1^厶）。接下來，為了將該物體用作非水二次電池用隔 膜，需要進(jìn)行多微孔膜化。因此，在將原膜縱橫雙螺桿拉伸或同時雙螺桿拉伸后，利用二氯 甲燒等提取劑提取增塑劑且進(jìn)行熱定型，從而得到多微孔膜。
[0006]另外，對于一般的非水二次電池用隔膜的基本功能進(jìn)行說明。裡離子電池用隔膜 位于正負(fù)極間，W將電解液保持在連通微孔中的狀態(tài)存在。充電時正極的裡離子殘留電子， 電離到電解液中，通過隔膜的微孔到達(dá)負(fù)極，并儲存在碳晶格間。此時，電子通過電路被運(yùn) 送至負(fù)極，隔膜需要為絕緣體W在正負(fù)極間不發(fā)生短路。另外，對于在裡離子電池中使用的 隔膜，要求：不妨礙兩電極間的離子傳導(dǎo)、能夠保持電解液、對電解液具有耐受性等。為了防 止由于電極卷繞時的卷緊、充放電時電極的膨脹、收縮所產(chǎn)生的壓力、或者電池掉落時的沖 擊等引起的隔膜的破裂，還要求高的穿刺強(qiáng)度。另外，高的穿刺強(qiáng)度對于W下方面也是重要 的：如果裡離子電池隨著時間的經(jīng)過而劣化，則在碳負(fù)極上裡會析出并形成針狀結(jié)晶，因此 刺穿隔膜而與正極接觸，從而會引起短路，進(jìn)而會引起異常發(fā)熱所導(dǎo)致的失控。
[0007] 另外，在專利文獻(xiàn)2中已經(jīng)確認(rèn)了：在聚締控材料中復(fù)合纖維素納米纖維是有效 的。其具體的制造工序，是將分散于水中的纖維素納米纖維先用雙螺桿混煉機(jī)與聚締控復(fù) 合而制作顆粒。利用另一臺雙螺桿混煉機(jī)將其再次與石蠟混合。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-293167號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-56958號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 目P，在專利文獻(xiàn)2的方法中，在利用現(xiàn)有的濕法進(jìn)行制造的工序之前，需要制造 CeNF復(fù)合聚締控顆粒原料，存在該材料的制造工序的增多，進(jìn)而導(dǎo)致成本上升運(yùn)樣的問題。 另外，制作的材料中的纖維素會殘留在水懸濁液中，從而引起含有率的降低，或者通過將先 形成為顆粒的原料再次混煉而在混煉時在聚締控中發(fā)生再聚集。因此使分散狀態(tài)惡化，有 時不能夠滿足本來應(yīng)該得到的穿刺強(qiáng)度、熱收縮性。
[0014] 該發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的發(fā)明，其目的在于高品質(zhì)且比現(xiàn)有方 法廉價地提供一種作為裡離子電池用隔膜而要求的機(jī)械特性、熱特性中特別是穿刺強(qiáng)度與 短路溫度得W改善的CeNF復(fù)合聚締控隔膜。
[0015] 另外，本發(fā)明中，將使用二元酸酢對粉末顆粒形狀的纖維素的徑基進(jìn)行親油性處 理后而得到的物質(zhì)均勻地分散于增塑劑中，得到纖維素粉末分散混合物，使用該混合物與 聚締控進(jìn)行混煉、形成細(xì)纖維，在高分散狀態(tài)下進(jìn)行復(fù)合化，從而W不改變一般的濕法的裝 置構(gòu)成及工藝、而且在工序中雙螺桿擠出機(jī)只使用一次的方式就能夠制造非水二次電池用 多微孔片等含有纖維素納米纖維的聚締控多微孔拉伸膜。
[0016] 用于解決問題的手段
[0017] 本發(fā)明的含有纖維素納米纖維的聚締控多微孔拉伸膜的制造方法為W下方法，包 括：第一工序，將使用二元酸酢對粉末顆粒形狀的纖維素的徑基進(jìn)行親油性處理后而得到 的物質(zhì)均勻地分散至增塑劑中，得到纖維素粉末分散混合物；第二工序，將所述纖維素粉末 分散混合物與聚締控烙融混煉，得到聚締控樹脂組合物；第Ξ工序，將所述聚締控樹脂組合 物擠出成形，得到擠出成形體；第四工序，利用膜拉伸機(jī)拉伸所述擠出成形體，得到膜；第 五工序，從所述膜中提取增塑劑；第六工序，在提取所述增塑劑后，在所述聚締控的烙點W 下的溫度下拉伸所述膜的同時進(jìn)行用于抑制收縮性的熱固定；并且雙螺桿混煉擠出機(jī)貫穿 所述第二、第Ξ工序只使用一次。另外為W下方法：所述親油性處理為進(jìn)行單醋化處理的方 法、或進(jìn)行二次環(huán)氧丙烷加成處理的方法。另外為W下方法，使用液體石蠟、壬燒、癸燒、糞 燒、對二甲苯、十一燒、十二燒的鏈狀或環(huán)式的脂肪族控、及沸點與它們對應(yīng)的礦物油饋分、 及鄰苯二甲酸二下醋、鄰苯二甲酸二辛醋的室溫下呈液態(tài)的鄰苯二甲酸醋中的一種或多種 的混合物作為所述增塑劑。另外為W下方法，所述纖維素粉末分散混合物中的纖維素粉末 為0. 01~30重量％。另外，本發(fā)明的纖維素納米纖維多微孔復(fù)合膜為包含利用所述任一 種的制造方法制造的所述含有纖維素納米纖維的聚締控多微孔拉伸膜的構(gòu)成。另外為利用 所述任一種的制造方法制造的所述聚締控多微孔拉伸膜中的纖維素粉末相對于所述聚締 控多微孔拉伸膜的總重量為0. 01~30重量％的構(gòu)成。另外，本發(fā)明的非水二次電池用隔