乙醛酸酯的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及己醒酸醋的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 己醒酸己醋是一種常見(jiàn)精細(xì)化學(xué)品，CAS:924-44-7,其醒基具有很高的化學(xué)活性， 容易發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，因此市售的己醒酸己醋為50%甲苯溶液W防止其發(fā)生聚合，主 要用于醫(yī)藥中間體、材料中間體。己醒酸醋是從植物中提取的一種具有香味的粘稠狀物質(zhì)， 由于它同時(shí)具有醒基和醋基，因此在有機(jī)合成中是一種重要的化學(xué)中間體，可W進(jìn)行一系 列化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療藥物、清漆染料、塑料制品、香精香料、工業(yè)化學(xué)品中間體的合 成，例如制備己基香蘭素、香蘭素W及尿囊素等。
[0003] 文獻(xiàn)報(bào)道的己醒酸醋的合成方法有很多種，采用無(wú)機(jī)氧化劑氧化酒石酸二醋（J. Chem.Soc.，1951，1068-1069 和CN1696106A)、馬來(lái)酸醋和富馬酸醋（J.Org.Chem.， 2001，66(13)，4504-4510J.Org.Chem.，1986，51(16)，3213-3214 和Tetrahe^on Lett.，1966，7(36)，4273-4278)是制備己醒酸醋的常用方法，但只有少數(shù)幾種對(duì)其工業(yè) 合成有借鑒意義。
此方法是RobedBruceMoffett(Org.Synth. 1972，52，39)用ClzCHCOOH為原料 合成己醒酸己醋的。此方法的原料容易得到，產(chǎn)物也比較單一。但是原料脫除己基的過(guò)程 反應(yīng)很難進(jìn)行徹底，并且存在醋的水解產(chǎn)物，產(chǎn)品含量很難提升，總產(chǎn)率較低。
[0005]化ankwolfandJohnWeiJlard(Synthesis, 1972，1972(3)，136-138)等提 出：
該反應(yīng)產(chǎn)物單一，無(wú)過(guò)氧化現(xiàn)象，且較方案一產(chǎn)率較高（77% - 87%)。但化(0C0CH3)4的 制備有一定困難，鉛鹽對(duì)環(huán)境的污染又太大，因此制約了其工業(yè)化的發(fā)展應(yīng)用。
[0006] 東南大學(xué)的劉鴻健，王東仁研究如下：
此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)，氧化劑高儘酸鐘具有價(jià)廉且易得的優(yōu)勢(shì)，但是由于它具有過(guò) 氧化的作用，能把不飽和帰姪氧化成駿酸。因此制約此反應(yīng)的發(fā)展。為了抑制它的過(guò)氧化， WiberK.B等人做了相當(dāng)多的工作（J.Am.Chem.Soc.，1957，79 巧），2281 - 2283; J.Am.Qiem.Soc. , 1982, 104 (21),PP5826 - 5828;J.Am.Qiem.Soc. , 1982, 104 (19)，5076 - 5081;J.Am.Chem.Soc.，1982，104 (19)，5076 - 5081-J；化換紐6曲.， 1986, 57 (16)，3213 - 3214)。并且利用此方法制備己醒酸己醋時(shí)在最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)率 為47. 6%。送樣的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足其工業(yè)化的需求，并且反應(yīng)過(guò)程需要使用強(qiáng)氧化劑，畐U 反應(yīng)多，得到的產(chǎn)品純度低。
[0007] 綜合W上路線，現(xiàn)報(bào)道的方案都存在原料價(jià)格貴、催化劑價(jià)格昂貴者合成收率低 的缺點(diǎn)，導(dǎo)致合成成本高，難W實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。使用醋酸鉛、高儘酸鐘等無(wú)機(jī)氧化劑，價(jià)格較貴 且環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于清潔化生產(chǎn)。原料脫除己基的過(guò)程反應(yīng)很難進(jìn)行徹底，并且存在醋 的水解產(chǎn)物，產(chǎn)品含量很難提升。氧化法本身容易產(chǎn)生副反應(yīng)，產(chǎn)生雜質(zhì)，并且設(shè)計(jì)反應(yīng)溶 劑和己醒酸醋的分離問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)品含量偏低，目前市售己醒酸己醋的氣相含量巧郵余甲苯 峰）多為92%上下，含量較低。因此，提供一種收率高、氣相含量高、無(wú)污染適于工業(yè)化生產(chǎn) 的己醒酸醋的合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 有鑒于此，本發(fā)明提供的該合成方法采用的路線產(chǎn)物收率高、氣相含量高，副反應(yīng) 少。無(wú)需使用重金屬或其他氧化劑，反應(yīng)過(guò)程更加安全，并且避免了環(huán)境污染，適于工業(yè)化 大生產(chǎn)。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供W下技術(shù)方案： 本發(fā)明提拱了一種己醒酸醋的合成方法，在帶水劑存在的條件下，取己醒酸與醇在催 化劑的催化下發(fā)生醋化反應(yīng)，即得； 催化劑為酸； 帶水劑為姪。
[0010] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，醇選自己醇。
[0011] 作為優(yōu)選，己醒酸與醇的摩爾比為1:2^1。
[0012] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，己醒酸與催化劑的質(zhì)量比為1:0. 2^0. 01。
[0013] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，己醒酸與帶水劑的質(zhì)量比為1:3^0. 5。
[0014] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，催化劑可使用常見(jiàn)的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸實(shí)現(xiàn)，可W為鹽 酸、磯酸、硫酸、硝酸、對(duì)甲苯礙酸或甲礙酸。
[0015] 該醋化過(guò)程使用帶水劑將反應(yīng)生成的水分離出反應(yīng)體系，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行徹底。在 本發(fā)明的一些實(shí)施例中，帶水劑為甲苯、苯、正己焼、環(huán)己焼。
[0016] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，己醒酸為己醒酸水溶液或己醒酸水合物。
[0017] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，己醒酸水合物為一水合己醒酸。
[001引在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，己醒酸水溶液中己醒酸的質(zhì)量濃度為109T80%。
[0019] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，醋化反應(yīng)的溫度為所述帶水劑的回流溫度。
[0020] 作為優(yōu)選，醋化反應(yīng)的溫度為60~115C。
[0021] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，醋化反應(yīng)后還包括精傭的步驟。得到的反應(yīng)粗品經(jīng)過(guò) 精傭可W提局純度。
[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，精傭的真空度為15mmHg，精傭采出溫度為65~68°C(理 論值 64~66. 5 °C)。
[0023] 本發(fā)明提拱了一種己醒酸醋的合成方法，在帶水劑存在的條件下，取己醒酸與醇 在催化劑的催化下發(fā)生醋化反應(yīng)，即得；催化劑為酸；帶水劑為姪。該合成方法采用的路線 產(chǎn)物收率高、氣相含量高，副反應(yīng)少。無(wú)需使用重金屬或其他氧化劑，反應(yīng)過(guò)程更加安全，并 且避免了環(huán)境污染。反應(yīng)原料簡(jiǎn)單，易得，是常見(jiàn)的工藝原料，采用該合成方案，使己醒酸醋 的合成能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。具有成本優(yōu)勢(shì)，使己醒酸醋的成本實(shí)現(xiàn)大幅降低，為其在工業(yè)水平 上的大量使用提供了條件，并且產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于市售的試劑，遠(yuǎn)高于市售試劑92%的氣相含 量。
[0024]
【附圖說(shuō)明】
[00巧]圖1示實(shí)施例1制備的己醒酸己醋的Ihnmr圖； 圖2示實(shí)施例1制備的己醒酸己醋的紅外譜圖； 圖3示市售品己醒酸己醋甲苯溶液的氣相檢測(cè)譜圖； 圖4示實(shí)施例1制備的己醒酸己醋的氣相檢測(cè)圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 本發(fā)明公開(kāi)了一種己醒酸醋的合成方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W借鑒本文內(nèi)容，適 當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō) 是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例進(jìn) 行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和應(yīng)用 進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0027] 本發(fā)明提供的己醒酸醋的合成方法中所用原料及試劑均可由市場(chǎng)購(gòu)得。
[0028] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明： 實(shí)施例1己醒酸己醋的合成 向IL反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20%己醒酸水溶液740g(2mol)，減壓蒸水，直至無(wú)水蒸出，己醒酸 除水完畢，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的濃縮己醒酸冷卻后，再將己醇92g(2mol)，對(duì)甲苯礙酸1.48g(己 醒酸質(zhì)量的1%)，甲苯74g(己醒酸質(zhì)量的0. 5倍)，投入該反應(yīng)瓶中，打開(kāi)冷加熱套，將瓶 內(nèi)反應(yīng)液加熱至6(TC，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中分水，直至無(wú)水分出，繼續(xù)蒸傭回收甲苯。甲 苯蒸出完畢后，降溫至25CW下。將上述殘留的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸傭，維持體系真空度為 13-15mmHg，接收65~68C傭分(理論值64~66. 5°C)，即得產(chǎn)品。經(jīng)減壓蒸傭，得淺黃色粘稠 液體155. 32g。理論產(chǎn)量為204. 18g，產(chǎn)品收率76. 07%，氣相含量為96. 53%。
[0029] 實(shí)施例2己醒酸己醋的合成 向IL反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入10%己醒酸水溶液1480g(2mol)，減壓蒸水，直至無(wú)水蒸出，己醒酸 除水完畢，待反應(yīng)瓶?jī)?nèi)的濃縮己醒酸冷卻后，再將己醇no. 4g(2. 4mol)，鹽酸2. 96g(己醒 酸質(zhì)量的2%)，甲苯148g(己醒酸質(zhì)量的I倍)，投入該反應(yīng)瓶中，打開(kāi)冷加熱套，將瓶?jī)?nèi)反應(yīng) 液加熱至65C，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中分水，直至無(wú)水分出，繼續(xù)蒸傭回收甲苯。甲苯蒸出完 畢后，降溫至25°CW下。將上述殘留的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸傭，維持體系真空度為15mmHg，接 收65~68°C傭分(理論值64~66. 5°C)，即得產(chǎn)品。經(jīng)減壓蒸傭，得淺黃色粘稠液體159. 93邑。 理論產(chǎn)量為204. 18g，產(chǎn)品收率78. 33 %，氣相含量為96. 73 %。
[0030] 實(shí)施例3己醒酸己醋的合成 向IL反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入固體己醒酸184.Ig(2. 5mol)，再將己醇128.Sg(2. 8mol)，磯酸 5. 92g(己醒酸質(zhì)量的3%)，正己焼222g(己醒酸質(zhì)量的1. 2倍)，投入該反應(yīng)瓶中，打開(kāi)冷 加熱套，將瓶?jī)?nèi)反應(yīng)液加熱至回流70 °C，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中分水，直至無(wú)水分出，繼續(xù) 蒸傭回收正己焼。正己焼蒸出完畢后，降溫至25CW下。將上述殘留的反應(yīng)液進(jìn)行減壓蒸 傭，維持體系真空度為15mmHg，接收6