一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝，屬于甘氨酸的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]甘氨酸也稱為氨基乙酸，分子式為NH2CH2C00H，是一種重要的基本有機(jī)原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛用于有機(jī)化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥、飼料等行業(yè)。例如，甘氨酸在醫(yī)藥行業(yè)中用作氨基酸制劑、金霉素的緩沖劑，也可作為原料合成其他氨基酸，如苯丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸等。在食品方面，常作為食品添加劑添加于各種食品中，用于調(diào)味、殺菌防腐、抗氧化、營養(yǎng)強(qiáng)化等，便于人體吸收和在體內(nèi)合成其他必需和非必需的氨基酸；可單獨(dú)或者與谷氨酸等配合用作調(diào)味劑，也可用于合成酒和釀造制品，還可用作奶油、人造奶油和干酪等的添加劑，以延長食品的保質(zhì)期。在農(nóng)藥工業(yè)中，大量用作合成草甘膦、增甘磷等的原料。近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，醫(yī)藥、食品和農(nóng)藥行業(yè)對(duì)于甘氨酸的需求量日益增加。
[0003]目前，國內(nèi)較為成熟的甘氨酸制備工藝采用的是氯乙酸水相氨化法，以烏洛托品溶液作為催化劑、由氯乙酸水溶液與氨氣反應(yīng)生成甘氨酸。反應(yīng)方程式為:。反應(yīng)結(jié)束后得到包含有甘氨酸和氯化銨的混合液，向混合液中加入甲醇進(jìn)行萃取、將氯化銨分離，經(jīng)離心后得到甘氨酸濕品和母液。甘氨酸濕品經(jīng)干燥后獲得成品，母液首先通過精餾回收甲醇，然后通過濃縮蒸發(fā)再回收氯化銨。采用這種后處理方法，甘氨酸的收率較低，通常僅為84%~86%左右。由于是在反應(yīng)結(jié)束之后直接向反應(yīng)體系加入甲醇萃取，為了保證萃取效果，萃取劑甲醇的使用量通常較大，這樣不僅增加了生產(chǎn)成本，而且增大了離心分離的處理量，能耗很高。含有大量甲醇的離心母液的產(chǎn)生也同時(shí)增大了回收處理的難度，不僅需要配置處理量大的精餾塔、濃縮蒸發(fā)器等專用設(shè)備，而且能耗較高、對(duì)環(huán)境還具有一定的污染。
[0004]中國專利CN1896049B公開了一種氨基乙酸的生產(chǎn)工藝。該工藝以液體氯乙酸和氨氣為反應(yīng)原料，以烏洛托品水溶液為催化劑；生產(chǎn)時(shí)首先將烏洛托品溶液投入反應(yīng)器中，然后在氨氣氛圍下緩慢滴入液體氯乙酸，通過自動(dòng)化儀表將反應(yīng)溫度精密控制在70°C ~85°C、反應(yīng)pH值精密控制在6~8，從而使反應(yīng)的穩(wěn)定性顯著提高，氨基乙酸的收率大幅增長，并將氨基乙酸產(chǎn)品的純度提高至98.5%以上。但是，該生產(chǎn)工藝的提純方法，仍然采用直接加入甲醇萃取反應(yīng)液的方法，未能解決大量甲醇的使用所帶來的離心分離處理量大、甲醇母液回收后處理困難、生產(chǎn)成本高、對(duì)環(huán)境污染的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝，該制備工藝優(yōu)化了投料參數(shù)，改變了提純方法，降低了甲醇用量，提高了產(chǎn)品收率，降低了母液后處理難度，非常適宜工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝，包含以下步驟: A、氨化反應(yīng)
將質(zhì)量濃度為15%~30%的烏洛托品溶液、質(zhì)量濃度為80%~85%的氯乙酸溶液依次投入反應(yīng)器中，然后通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)；待反應(yīng)結(jié)束后，將氨化反應(yīng)液冷卻后進(jìn)行固液分離，得到甘氨酸粗品和氨化母液；
B、粗品提純
向甘氨酸粗品中加入水和達(dá)標(biāo)液，先升溫至50°C ~80°C溶清，然后降溫至20°C ~35°C使得甘氨酸晶體析出；通過固液分離，得到甘氨酸濕品和提純母液；
所述甘氨酸濕品經(jīng)干燥后得到水分含量小于0.3%的甘氨酸成品；
C、母液后處理
將所述提純母液送入離子交換膜除鹽裝置，經(jīng)過離子交換處理將提純母液分離為達(dá)標(biāo)液和濃鹽液；達(dá)標(biāo)液送入步驟B、用于甘氨酸粗品的提純，濃鹽液經(jīng)濃縮蒸發(fā)后回收氯化銨。
[0007]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟A中，氯乙酸溶液和烏洛托品溶液的投料質(zhì)量比為1:0.2~0.7，優(yōu)選1:0.3~0.6，最優(yōu)選1:0.3~0.4 ;反應(yīng)溫度為70°C ~90°C，優(yōu)選75°C ~85°C ;反應(yīng)時(shí)間為3(Tl80min，氨化反應(yīng)過程中氨化反應(yīng)液的pH值控制在6~8 ;反應(yīng)結(jié)束后，將氨化反應(yīng)液降溫至20°C ~35°C，通過離心或過濾進(jìn)行固液分離。
本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟A得到的氨化母液用質(zhì)量濃度為90%~ 95%的甲醇進(jìn)行萃取，氨化母液與萃取用甲醇的質(zhì)量比為1:1~5，優(yōu)選1:2~4，最優(yōu)選1:2 ;然后將萃取后的氨化母液冷卻至20°C ~30°C進(jìn)行析晶，經(jīng)固液分離得到甘氨酸回收濕品和醇析母液；甘氨酸回收濕品經(jīng)干燥后得到的甘氨酸回收品的含量> 98.5% ;所述醇析母液首先通過精餾回收甲醇、然后通過濃縮蒸發(fā)回收氯化銨；回收甲醇用于氨化母液的萃取。
[0008]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟B中的投料質(zhì)量比為甘氨酸粗品:水:達(dá)標(biāo)液=1:1~8:1~10，優(yōu)選為1:1~6:1~8 ;步驟B所得的甘氨酸成品含量彡99.5%。
[0009]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述步驟C中，離子交換膜為EDI電滲析異相離子交換膜；提純母液離子交換處理的溫度不大于45°C;分離出的達(dá)標(biāo)液包含3%~40%的甘氨酸和1%~10%的氯化銨，濃鹽液包含1%~12%的甘氨酸和8%~55%的氯化銨。
[0010]本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在于:所述回收氯化銨產(chǎn)品直接外賣。
[0011]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明所取得的技術(shù)進(jìn)步在于:
本發(fā)明提供了一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝。該制備工藝優(yōu)化了氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的投料參數(shù)，并對(duì)其提純方法進(jìn)行了改進(jìn)，使得甘氨酸的收率由原有的84%~86%顯著提高至91%~92%，而且萃取用甲醇的用量大大降低，每生產(chǎn)一噸甘氨酸的甲醇用量減少了 25%以上，明顯降低了甲醇母液的處理量和處理難度，大大降低了生產(chǎn)成本，非常適合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明中，首先將烏洛托品溶液和氯乙酸溶液投入反應(yīng)器、然后再通氨進(jìn)行反應(yīng)，與傳統(tǒng)的向?yàn)趼逋衅啡芤褐械渭勇纫宜崛芤合啾龋景l(fā)明的投料順序大大簡化了操作過程、并降低了對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求。所述烏洛托品溶液和氯乙酸溶液的質(zhì)量濃度和投料量都是特別限定的，只有這樣，才能保證氨化過程中反應(yīng)液pH值的穩(wěn)定，從而有效避免由反應(yīng)液pH變化過大、反應(yīng)溫度過高而帶來的副反應(yīng)，保證甘氨酸的收率和質(zhì)量。
[0013]當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明首先將氨化反應(yīng)液通過降溫冷卻分離為甘氨酸粗品和氨化母液，然后再分別進(jìn)行后處理。所述甘氨酸粗品經(jīng)過提純后獲得甘氨酸成品和提純母液；提純母液經(jīng)過離子交換處理后分離為達(dá)標(biāo)液和濃鹽液，達(dá)標(biāo)液用于甘氨酸粗品的提純，濃鹽液經(jīng)過濃縮蒸發(fā)后回收氯化銨。所述氨化母液經(jīng)甲醇萃取提純后得到合格的甘氨酸回收品、可直接作為甘氨酸成品外賣，醇析母液首先經(jīng)過精餾處理回收甲醇、然后通過濃縮蒸發(fā)回收氯化銨。經(jīng)過上述后處理過程，回收甲醇可以作為氨化母液的萃取劑重復(fù)使用，回收氯化銨直接作為化肥進(jìn)行銷售或作為化肥原料外賣給復(fù)混肥企業(yè)，濃縮蒸發(fā)過程得到的冷凝水也可以作為二次水重復(fù)使用，從而實(shí)現(xiàn)了甘氨酸生產(chǎn)過程的廢水零排放，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了甘氨酸的清潔生產(chǎn)；并可同時(shí)生產(chǎn)氯化銨副產(chǎn)品，為甘氨酸生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益實(shí)現(xiàn)提升。
[0014]由于本工藝氨化反應(yīng)結(jié)束后，首先完成對(duì)甘氨酸粗品的分離，所以氨化母液中的甘氨酸含量較低，因此萃取用甲醇的用量也大大降低，這樣就使得離心分離的處理量降低、離心母液的回收處理量和回收蒸餾的難度降低，因而生產(chǎn)能耗降低顯著。
[0015]本發(fā)明工藝使用水和達(dá)標(biāo)液的混合液對(duì)甘氨酸粗品進(jìn)行提純，與傳統(tǒng)的甲醇直接萃取提純相比，除了減少了甲醇的使用量、降低了對(duì)環(huán)境的污染外，本發(fā)明工藝還在保證甘氨酸粗品中的氯化銨完全溶解的前提下，最大限度地減少甘氨酸粗品的溶解損耗，從而將甘氨酸的收率提高了 5%以上，甘氨酸的含量由98.5%提高至99.5%，提純效果顯著。所用達(dá)標(biāo)液為提純母液經(jīng)離子交換而得，實(shí)現(xiàn)了母液的有效重復(fù)利用。
[0016]本發(fā)明采用電滲析離子交換膜對(duì)提純母液進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)了對(duì)提純母液中鹽類的有效分離和富集；該分離手法不需要消耗化學(xué)藥品，處理成本低，而且設(shè)備簡單，操作方便，便于推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明:
一種氯乙酸水相氨化法制備甘氨酸的新工藝，包含以下步驟:
A、氨化反應(yīng)
將質(zhì)量濃度為10%~30%的烏洛托品溶液、質(zhì)量濃度為80%~85%的氯乙酸溶液按照質(zhì)量比0.2~0.7:1依次投入反應(yīng)器中，然后通入氨氣進(jìn)行氨化反應(yīng)；反應(yīng)溫度為70°C ~90°C，反應(yīng)時(shí)間為3(Tl80min，反應(yīng)過程中氨化反應(yīng)液的pH值控制在6~8 ;待反應(yīng)結(jié)束后，將氨化反應(yīng)液冷卻至20°C ~35°C，然后通過離心或過濾進(jìn)行固液分離，得到甘氨酸粗品和氨化母液。
[0018]所述甘氨酸粗品的含量為60%~70%，進(jìn)入步驟B進(jìn)行提純。
[0019]向所得氨化母液中加入質(zhì)量濃度為90%~95%的甲醇進(jìn)行萃取，氨化母液與萃取用甲醇的質(zhì)量比為1:1飛；萃取結(jié)束后將氨化母液冷卻至20°C~30°C，通過離心或過濾完成固液分離，得到甘氨酸回收濕品和醇析母液。所得甘氨酸回收濕品經(jīng)干燥后得到的甘氨酸回收品的含量大于等于98.5%,符合甘氨酸的質(zhì)量要求，直接作為甘氨酸成品外賣。醇析母液首先進(jìn)入精餾處理工段回收甲醇、然后進(jìn)入濃縮蒸發(fā)工段回收氯化銨。
[0020]所得回收甲醇作為氨化母液的萃取劑重復(fù)使用，所得回收氯化銨直接作為化肥成品進(jìn)行銷售或作為化肥原料外賣給復(fù)混肥企業(yè)；濃縮蒸發(fā)過程的冷凝水作為二次水重復(fù)使用。
[0021]B、粗品提純向甘氣fe粗品中加入水和達(dá)標(biāo)液