一種一步法制備硫醇的簡易方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成技術領域，特別是涉及一種一步法制備硫醇的簡易方法。
【背景技術】
[0002] 硫醇是W硫原子取代醇居基中的氧原子而形成的具有琉基（-SH)的一類化合 物。它們在性質上與醇相似，有弱酸性，且酸性比相應的醇強，易被氧化成二硫化物。硫醇 可用做藥物、農藥及除草劑的中間體，可做解毒劑，橡膠硫化促進劑等。比如己硫醇是礙胺 類藥物和礙醜尿類除草劑的中間體；正了硫醇是多種農藥合成的中間體，還可做聚合反應 調節(jié)劑、穩(wěn)定劑；正十二碳硫醇用作樹脂和橡膠的分子量調節(jié)劑；叔十二碳硫醇在合成橡 膠、合成樹脂、合成纖維中可作聚合量調節(jié)劑，在聚己帰、聚丙帰的生產中作穩(wěn)定劑和抗氧 劑，還可作非離子表面活性劑及有機合成中間體。由于硫醇類化合物具有蔥、蒜等的特殊氣 味，它們在食用香精中也占有一席之地。
[0003] 目前國內外關于琉基化合物的合成方法報道主要有W下幾種。
[0004] 1、W硫脈為原料。W硫脈為原料合成硫醇，國內均有報道，WkolaiKuhnert2001 年報道了利用硫脈為原料合成N-4-琉基-了基-鄰苯二甲醜亞胺。此法也是種制備硫醇 的好方法，但是過程繁瑣。特別水解過程中易發(fā)生開環(huán)生成副產物。
[000引 2、W硫代硫酸鋼為原料。M.W.Tsao.報道了，利用F(C喲8 (C肥）11化和硫代硫酸 鋼鹽反應經(jīng)過2步反應W74%的產率制得相應硫醇。該法反應時間太長，操作繁瑣。我們 也對此法進行的嘗試，發(fā)現(xiàn)后處理中有黃色固體出現(xiàn)，而且很難除去。
[0006] 3、W硫代磯酸鋼為原料。W硫代磯酸鋼為原料制備硫醇，文獻報道非常少，僅 Blenlarz在1993年報道過一次。W漠代物或氯代物與硫代磯酸鋼在甲醇或DMF/水混合 溶劑中反應制得中間體，然后再將中間體在一定的抑下水解制得11個琉基化合物。該方 法的難點在第二步，要嚴格控制pH,而且反應時間較長。該方法只報道過一次，可信度有待 探討，我們也進行了嘗試，效果不是很理想。
[0007] 4、W硫代己酸鐘為原料。胡坤等2012年報道了，W硫代己酸鐘為原料制備出相應 硫醇。該方法需兩次加熱回流，兩次柱分離。
[0008] 5、W硫化氨為原料Jones等研究表明，在硫化氨存在的條件下，18(TC下反應 lOh，己帰和硫化氨發(fā)生加成反應，生成己硫醇和其它硫化物，己硫醇和硫化物的產率分別 為11%和80%，該反應符合馬氏加成規(guī)則。己帰與硫化氨先發(fā)生反應生成己硫醇，己硫醇再 與己帰發(fā)生反應生成硫化物。實驗結果表明在該反應過程中，硫化物是一種有效的催化 劑。
[0009] 天津大學對Co-Mo/c-Al2〇3上己帰與硫化氨的反應進行了研究，在固定床反 應器上評價了催化劑對己帰和硫化氨合成己硫醇反應的活性。結果表明，CO負載量為5% 、M03負載量為10%的催化劑活性較好，己帰的轉化率為86. 91%，己硫醇的選擇性為 68. 22% ;在Co-Mo/C-Al2〇3催化劑中加入2%K2CO3后，己帰的轉化率降低，但己硫醇 的選擇性達到了 100%。
[0010] 6、W硫氨化鋼為原料。已報道合成方法在高壓蓋內進行。將硫氨化鋼和氯己焼按 配比1.15;1(111〇1)加入高壓蓋，密閉攬拌，加熱升溫至130^，壓力升至1.51口3左右。此 后，溫度開始下降，夾套再通蒸汽保溫，反應地后冷卻，泄壓出料，分去廢水，得到己硫醇， 收率80%W上。
[0011] 因此開發(fā)一種簡便易行的硫醇合成方法具有十分重要的應用價值。

【發(fā)明內容】

[0012] 為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種一步法制備硫醇方法。克服了 兩步法制備硫醇的缺點，發(fā)明一種一步法制備硫醇方法，縮短合成工藝步驟，提高生產效 率。
[0013] 本發(fā)明所采用的技術方案是：利用因代物和硫氨化鋼，在氮氣保護下室溫條件下 反應8-lOh，即可一步反應制得相應硫醇。
[0014] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是突破傳統(tǒng)上兩步法制備硫醇，發(fā)明一種一 步法制備出硫醇?？s短合成步驟，減少操作過程，優(yōu)化了合成工藝條件，提高生產效率。合 成過程如下：
其中X=漠、賄；R=N取代鄰苯二甲醜亞胺結構的2-4個碳的焼姪姪，卞基結構(帶有硝 基、甲氧基、氯取代基)，帰丙基結構姪，快丙基結構。
【具體實施方式】
[001引實例l:N-2-琉基-己基-鄰苯二甲醜亞胺的制備 將0.02mol的N- (2-漠己基)鄰苯二甲醜亞胺加入到250ml兩口燒瓶中，加入0.02~ 0.04mol的硫氨化鋼，1~2gTBAB(相轉移催化劑），80mlDMF，氮氣保護下室溫反應 8-lOh。反應結束后加入50ml水，用3X50ml己酸己醋萃取。2X30ml飽和食鹽水水洗，無 水硫酸鎮(zhèn)干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，柱分離訪油離/己酸己醋=20:1)即獲得白色固體 N-2-琉基-己基-鄰苯二甲醜亞胺3. 51g，產率為84. 8%。
[0016]IHNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :1.44-1.48 (t,IHJ=8.56Hz),2.83-2. 89 (m，2HJ=8. 2 )，3. 89-4. 00 (m, 2HJ=7. 36)，7. 74-7. 76 (dd, 2HJ=3. 04Hz)，7. 87-7. 89 (dd, 2HJ=3. 08); "CNMR(CDCl3, 400MHz) 5 ;22. 91,40. 76,123. 43,131. 96,1：M. 13,168. 15。
[0017] 實例2 ;N- (3-琉基-丙基）鄰苯二甲醜亞胺的制備 將0. 02mol的N-3-漠-丙基-鄰苯二甲醜亞胺加入到250ml兩口燒瓶中，加入0. 02~ 0.04mol的硫氨化鋼，1~2gTBAB(相轉移催化劑），80mlDMF，氮氣保護下室溫反應 8-lOh。反應結束后加入50ml水，用3X50ml己酸己醋萃取。2X30ml飽和食鹽水水洗， 無水硫酸鎮(zhèn)干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，獲得油狀粗產物，柱分離后，獲得3. 72g白色固體 N- (2-琉基-己基）鄰苯二甲醜亞胺，產率為；84. 2%。
[0018]IHNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :1. 63-1. 67 (t, 1HJ=8. 20Hz)，1. 98-2. 03 (dd, 2HJ=6 .88Hz)，2. 52-2. 58 (dd, 2H，J=7. 40Hz)，3. 78-3. 81 (t, 2H，t6. 76Hz)，7. 72-7. 74 (dd, 2H，J=3.08Hz)，7. 80-7.83 (dd，2H，J=3. 0細z);13C醒R(CDCI3, 400MHz) 5 :23. 42,31.66， 36. 75,123. 35,132. 08,1：M. 08,168. 26。
[001引實例3 ;N- (4-琉基-了基）鄰苯二甲醜亞胺的制備 實驗方法與實例1同，其各性能數(shù)據(jù)如下=Ihnmr仰CI3,400MHz) 5 :1.42-1.46 (t, 1H,J= 8.OHz), 1. 64-1. 68 (m, 2H), 1. 78-1. 82 (m, 2H) , 2. 55-2. 60 (dd, 2H), 3. 66-3. 70 (m, 2H)，7. 71-7. 74 (m, 2H，J=4. 00Hz)，7. 79-7. 82 (m, 2H，J=4.OOHz); "CNMR(CDCI3, 400MHz) 5 :23.98,27. 17 30. 99,37. 15,122. 99,131.90,133. 80,168. 03。
【主權項】
1. 一種一步法制備硫醇的簡易方法，其特征在于操作步驟如下：將0.02mol的鹵代物 加入到250ml兩口燒瓶中，加入0. 02~0. 04mol的硫氫化鈉，2g催化劑，5(T80mlDMF，氮 氣保護下室溫反應8-10h，反應結束后加入50-100ml水，用有機溶劑萃取，飽和食鹽水水 洗，干燥，抽濾，常溫下蒸出溶劑，柱分離即獲得相應硫醇。2. 按照權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述鹵代物R(CH2)nX，中R為烷基、烯 基、炔基、芳基；X為溴或碘。3. 按照權利要求2所述制備方法，其特征在于：所述R為N-取代鄰苯二甲酰亞胺，X為 溴。4. 按照權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述催化劑為相轉移催化劑TBAB。5. 按照權利要求1所述制備方法，其特征在于：所述萃取用有機溶劑優(yōu)選乙酸乙酯，柱 分離所用流動相優(yōu)選乙酸乙酯和石油醚混合溶劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一步法制備硫醇的簡易方法，合成路線如下：其中R表示烷基、烯基、炔基、芳基；n表示不同的碳鏈長。發(fā)明了一步法合成硫醇，突破了傳統(tǒng)多步法合成硫醇的方法。發(fā)明主要以工業(yè)易得原料硫氫化鈉為原料和鹵代物以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）做溶劑，四丁基溴化銨（TBAB）為相轉移催化劑，氮氣保護下室溫條件下反應即可制得硫醇，收率在80%以上。
【IPC分類】C07D209/48
【公開號】CN105272902
【申請?zhí)枴緾N201410231570
【發(fā)明人】王向輝, 林強, 邵艷東
【申請人】海南師范大學
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年5月29日